本文研究了四种分散剂(萘系磺酸盐(FDN)、聚羧酸盐(PS)、柠檬酸(CA)、三聚磷酸钠(STPP))对磷酸结合刚玉质浇注料流变性能的影响和其在颗粒表面的吸附特性。借助动电性能与红外测试分析了分散剂在氧化铝颗粒表面的吸附机制，从而假设了三种吸附模型，借助这三种吸附模型，解释了不同分散剂对磷酸结合浇注料流变性能的影响。

一、试验

1、试验原料

使用氧化铝细粉(Almalis公司，D10=2.44um，D50=19.67um，D90=60.86um,化学成分如表1)和磷酸溶液(天津百世，10wt.%)制备磷酸结合刚玉质浇注料和基质浆体。本次实验选择的分散剂分别有萘系磺酸盐(FDN)，柠檬酸(CA)，三聚磷酸钠(STPP)及聚羧酸盐(PS)。将这四种分散剂制备成质量分数为6wt.%的离子溶液，四种分散剂的典型参数如表2所示。

表1板状刚玉细粉的化学成分

表2分散剂的典型参数

2、实验方法与试样制备

首先混合磷酸溶液(10wt.%)和氧化铝微粉(200目)制备成固含量为20%的浆体，然后使用ZetaProbe型ζ电位仪(美国CD公司)，用质量分数为1g/ml的分散剂(FDN、CA、PS、STPP)对氧化铝浆体进行浓度滴定。研究ζ电位与分散剂种类和含量的变化关系。

在固含量为20%的氧化铝浆体中添加不同分散剂，使用DDS-11A型电导率仪测量浆体在不同温度下(0℃、30℃、60℃)的电导率。根据电导率(σ)与温度(T)、活化能(△E)的关系式：

求得添加不同分散剂氧化铝浆体的电导活化能(△E)，从而确定体系电导活化能与分散剂种类的关系。

采用磷酸溶液和氧化铝微粉(200目)制备成固含量为80%的浆体。使用NXS-11A型旋转粘度计测量不同含量的STPP，FDN，CA，PS对不同浆体表观粘度、储能模量与损耗模量的变化。

将FDN用磷酸溶液进行酸化，干燥之后使用Nexus670傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet)，采用KBr压片法测Fourier变换红外光谱，研究FDN分子链经过磷酸酸化前后结构的变化。

采用表3的实验配比制备磷酸结合刚玉质浇注料，使用NLD-3型水泥胶砂流动度测定仪，每经过30min采用跳桌法测量浇注料试样的流动值，研究分散剂对浇注料流动值经时损失的影响。

表3磷酸结合浇注料的实验方案

二、结果与讨论

1、分散剂在颗粒表面的吸附机制

图1为磷酸的浓度对水-刚玉细粉体系zeta电位的影响。从图中可以看出，在浆体溶液没加入磷酸之前，zeta电位为-6.33mV，显示了氧化铝颗粒表面带负电，这是因为氧化铝颗粒表面被OH-覆盖的缘故。随着磷酸含量不断的增加，zeta电位不断升高，在磷酸的浓度为0.2%时，zeta电位到达峰值，为11.27mV，此时电位的绝对值要大于体系当中添加磷酸之前的电位值，浆体趋于稳定。这是因为溶液pH值的降低，氧化铝颗粒表面开始吸附H+;除此之外，溶液当中的PO43-等离子在颗粒表面也会产生一定程度的吸附作用，导致颗粒表面zeta电位的提高。随着磷酸浓度的进一步增加，zeta电位会有轻微的降低，这是因为浆体当中新增的磷酸根离子通过静电斥力，将扩散层内原有的磷酸根离子压入到吸附层当中，zeta电位也因此降低，磷酸根离子在颗粒表面的吸附作用见图2所示。

图1磷酸的浓度对水-刚玉细粉浆体zeta电位的影响

图2磷酸根离子在氧化铝颗粒表面的吸附模型

图3是分散剂的种类和含量对磷酸-刚玉体系浆体电导率的影响。从图3(a)可以看出，浆体的电导率随着分散剂含量的增加而线性降低：添加PS浆体的电导率从33.92mS/cm下降至29.13mS/cm，而添加FDN浆体的电导率从32.41mS/cm下降至30.36mS/cm。这是因为随着浓度滴定的不断进行，浆体当中离子浓度降低导致的。除此之外，分散剂在颗粒表面的吸附、体系当中反应的进行、电离平衡的逆向移动，也会对浆体的电导率产生一定的影响。图3(b)显示的是不同分散剂对浆体电导率变化程度的影响。如图所示，在四种分散剂当中，使浆体电导率下降最少的分散剂是FDN，为2.05mS/cm，下降最多的是PS，为4.79mS/cm。这是因为在磷酸溶液当中加入柠檬酸，聚羧酸盐或者磷酸根离子之后，溶液当中的电离平衡开始逆向移动，从而进一步的降低了磷酸溶液的离子浓度。而萘系磺酸盐在水中的电离对溶液当中的动态平衡影响不大，其较高的离子浓度能够促进溶液当中化学反应和吸附效应的进行。

图3分散剂的种类和含量对浆体(a)电导率和(b)电导率变化程度的影响

图4给出了在不同分散剂种类和浓度下磷酸-刚玉体系浆体的zeta电位值。从图中可以看出，柠檬酸与聚羧酸盐对浆体的电位几乎不产生影响，三聚磷酸钠会使浆体的电位轻微降低，但是，当加入FDN之后，随着FDN含量的增加，颗粒表面的zeta电位从2.26mV下降至-17.38mV，产生明显的降低，这是萘系磺酸根分子吸附于氧化铝颗粒表面的结果。氧化铝颗粒在酸性溶液中带正电，因此在悬浮液中，氧化铝颗粒能够特征吸附阴离子型分散剂。柠檬酸和聚羧酸盐主要是靠其羧基与氧化铝颗粒进行吸附作用;但是在磷酸溶液中，柠檬酸与聚羧酸盐几乎不能电离出羧基，更无法产生吸附作用。而三聚磷酸钠在磷酸溶液当中，虽然能够产生电离，但是与磷酸的电离产物相同，均为正磷酸根与焦磷酸根，因此在悬浮液当中添加三聚磷酸钠，只是磷酸根离子的叠加而已，而由三聚磷酸钠电离出来的磷酸根离子或者磷酸氢根离子，只能占据氧化铝颗粒表面尚未被占据的位置(图5(a))，对zeta电位的影响有限。

萘系磺酸根离子在氧化铝颗粒表面的吸附有两种方式：一种是像三聚磷酸钠一样，吸附在颗粒表面的空位，另外一种则是取代颗粒表面已被吸附的离子。或者二种吸附方式并存(图5(b))。这种吸附作用能够促使双电层中的stern层向背离氧化铝颗粒表面的方向移动，导致zeta电位降低。

图4浆体的zeta电位与分散剂种类和含量的关系

图5分散剂在氧化铝颗粒表面的吸附机理图(a)空位吸附与(b)离子交换吸附

活化能是与化学反应有关的热力学常数，在水相体系中，可以将它看成是离子克服周围水分子和共存离子相互作用，发生迁移、自由移动、以及形成新物质所需的最低能量。电导活化能可根据Einstein定律求得。其中，电导率σ的电荷载体迁移率μ与扩散系数D的关系如式2-1和2-2：

其中，l为颗粒界面层厚度，n为单位体积内迁移电荷数，进一步结合式2-1和2-2可得到式2-3和2-4：

由式2-4可求得电导活化能ΔE。表4为实验测得不同温度下五组试样的电导率和求得的电导活化能ΔE，图6是分散剂种类与溶液电导活化能关系柱状图，从图中可以看出，在不添加分散剂的刚玉细粉-磷酸体系当中，溶液的电导活化能为4.973KJ/mol。而加入CA、STPP和PS分散剂后溶液的活化能均开始增加，分别为6.057KJ/mol、5.015KJ/mol和5.378KJ/mol。研究发现，只有在FDN的加入量为0.3%的条件下，活化能才会降低，为4.559KJ/mol。电导活化能的降低一方面能够降低体系表面的吉布斯自由能，导致离子交换吸附的发生，另一方面还能够降低体系当中化学反应的势垒，促进化学反应的进行。为了能够得出磷酸与FDN的化学反应方程式，对FDN与磷酸反应前后的红外光谱进行了分析。

表4不同组分试样电导活化能与分散剂种类的关系

图6分散剂种类与溶液电导活化能的关系

图7给出了FDN与磷酸反应前后的红外光谱。在FDN的红外光谱中，萘环骨架的伸缩振动峰出现在1630cm-1左右。在1021.91cm-1~1381.39cm-1谱带内的吸收峰为-SO3的伸缩振动峰。在1381.39cm-1之后几个弱吸收峰均为萘环不同位置的取代氢所产生的伸缩振动峰。FDN与磷酸反应之后，在2389.16cm-1处新产生的伸缩振动峰为氢键的缔合，它来自于磷酸的-O-H键。在1021.91cm-1~1381.39cm-1谱带内，一个-SO3的伸缩振动峰消失，而在884.29cm-1处新增了一个P-O-C的伸缩振动峰，这说明PO43-水解产生的HPO42-与萘环上的SO32-产生了置换反应，导致P-O-C的产生。基于磷酸与FDN反应先后红外光谱的结果，得出磷酸与FDN化学方程式如下：

(2-5)所以，FDN在氧化铝颗粒表面，除了空位吸附和和离子交换吸附以外，还能够与磷酸反应产生化学吸附(图(8))。

图7FDN和FDN-P的红外光谱

图8FDN在氧化铝颗粒表面的化学吸附

2、FDN在氧化铝颗粒表面的吸附模型

基于以上分析，列出了FDN在氧化铝颗粒表面的三种吸附模型，如图9所示。根据图9(a)模型，可以认为在磷酸溶液当中，氧化铝颗粒表面还存在着一些吸附空位，FDN带负电的极性基团通过静电作用于颗粒表面的吸附活性点，产生较为牢固的吸附，FDN支链上的其它极性基团向外，使氧化铝颗粒带同种电荷，从而产生静电斥力，起到分散的作用。

根据图9(b)模型，可以认为在磷酸溶液当中，FDN是通过颗粒表面的H2PO4-与FDN支链上的磺酸根发生置换从而产生的吸附作用，但是反应仅发生在长链的两端，从而使分散剂吸附在颗粒表面的离子层上，使颗粒产生静电斥力从而能够起到分散作用。

根据图9(c)模型，可以认为FDN在离子表面上的吸附不是一成不变的。由于磷酸与氧化铝的反应是一个逐渐的脱氢过程，随着反应的不断进行，颗粒表面的H2PO4-的比例不断增加，FDN在颗粒表面的吸附也逐渐开始由点式向链式转变。颗粒之间的静电作用和位阻效应随着时间变长逐渐变弱。

图9FDN在氧化铝颗粒表面的吸附模型(a)点式吸附在颗粒表面(b)点式吸附在离子表面(c)在离子表面动态吸附

3、分散剂对磷酸-刚玉体系浆体流变性能的影响

图10为浆体的粘度与分散剂种类与浓度的关系(D=0.081/s)。从图中可以看出，当柠檬酸、三聚磷酸钠、聚羧酸盐含量从0增加至0.45%时，浆体的粘度变化不大，在250Pa▪s左右浮动。而当FDN从0增加至0.3%时，浆体的粘度从257Pa▪s减少至88.6Pa▪s，减幅达到65.5%。继续增加FDN含量至0.45%，浆体的粘度开始轻微的增加。这是因为浆体在一定体积浓度下，柠檬酸、三聚磷酸钠、聚羧酸盐在颗粒表面的吸附量较小，颗粒之间的间距也因此减小，较小的颗粒间距导致任何两个粒子相互吸引的概率增加且位移困难，因此添加CA、STPP、PS分散剂的浆体粘度偏高。除此之外，当在磷酸-刚玉体系的浆体当中添加三聚磷酸钠时，磷酸根离子的增加会打破浆体的动态平衡，促使浆体中的化学平衡朝着粒子水化方向移动，粒子的有效体积因此增加，从而导致添加三聚磷酸钠浆体的粘度产生轻微的增加。

图10浆体的粘度与分散剂种类和浓度的关系

图11为在磷酸-刚玉浆体中添加0.3%不同类型的分散剂时，料浆的粘度-剪切速率曲线。从图中可以看出，随着五组浆体的剪切速率不断增加，表观粘度逐渐减小，其流变特性均表现为假塑性流体。值得注意的是，随着剪切速率的增加，添加FDN浆体的表观粘度在整个阶段均要明显小于其它四组，而其它四组的流变曲线几乎重合，这与图4的结果相一致。这是因为FDN在颗粒表面的吸附作用使浆体产生较为明显的溶剂化，溶剂化的粒子在剪切应力的作用下会遭到破坏。这些已经溶剂化的颗粒在剪切应力的不断作用下，粒子逐渐的开始定向移动，导致浆体的流动阻力减小。

图11添加不同分散剂的刚玉细粉-磷酸浆体的η-Ds曲线

分散剂在固液界面上的吸附是十分复杂的，长链在吸附层的卷曲程度能够改变固体颗粒的表面性质，然后对浇注料的流动值产生影响。图12为在浇注料中掺入FDN对流动值经时损失的影响。如图所示，在0min时，掺入0.3wt%FDN浇注料的流动值180mm，要远高于不掺入FDN浇注料的流动值(120mm)。经过90min之后，加入0.3wt%FDN浇注料的流动值降低了28%，为130mm，而不掺FDN浇注料的流动值基本没发生变化。这说明FDN与磷酸的反应和它自身的吸附特性是影响浇注料塌落度的主要原因。如图9(c)所示，在磷酸结合刚玉质浇注料的反应初期，氧化铝颗粒表面的吸附电位是有限的，萘系磺酸根只能够点式的吸附在颗粒表面，空间的位阻效应能够有效的提高浇注料的流动值。而随着反应的不断进行，颗粒表面的PO43-逐渐水化为HPO42-，颗粒表面的吸附空位的增加(如式2.5)导致萘系磺酸根由点式吸附向链式吸附转变，颗粒之间的位阻效应减弱，流动值降低。

图12浇注料流动值随时间变化折线图

图13为添加不同分散剂浆体在不同时间下的损耗与储能模量，如图所示，五组浆体的储能模量和损耗模量随着时间的增加不断增加，在2000s之后五组浆体的模量均趋于稳定且相同，但加入FDN浆体的储能模量和损耗模量在2000s前要明显低于其它四组试样的相应值。因此，FDN能够在刚玉细粉-磷酸的体系当中有效的降低浆体的储能模量与损耗模量。这是因为在添加FDN的浆体中，颗粒之间的聚合网络在静电作用的排斥下结合力较弱，因此施加应力有利于打破整个系统的网络结构，释放包裹着的自由水，减小颗粒填充的有效体积，从而导致浆体储能模量和弹性模量的下降。这一结果显示其有可能改善磷酸结合刚玉质浇注料的施工性能。

图13添加不同分散剂的浆体在不同时间下的(a)储能模量和(b)损耗模量

三、小结

(1)在萘系磺酸盐(FDN)，三聚磷酸钠(STPP),聚羧酸盐(PS)，柠檬酸(CA)四种分散剂中，只有FDN可以在Al2O3-H3PO4的体系当中吸附在氧化铝颗粒表面，提高溶液的zeta电位，降低体系的粘度和剪切模量，使试样能够拥有一个良好的施工性能。FDN最合适的加入量为0.3%;

(2)FDN的加入可以降低氧化铝细粉-磷酸溶液的电导活化能，促进FDN和磷酸根离子在氧化铝颗粒表面的化学吸附;

(3)FDN在颗粒表面的吸附形式不是一成不变的，而是随着反应的不断进行，氧化铝颗粒表面有利于FDN分子活性的吸附空位(化学键)不断增加，FDN的长链结构开始发生不同程度的卷曲，由点式吸附逐渐向链式吸附转变，导致浇注料的流动值下降。