氮化硅结合碳化硅耐火材料必须要具备的高温性能
发布日期： 2020-04-13 09:10:08 阅读量（502） 作者：张红
SiC和Si3N4均具有许多良好的物理与化学性能，如很高的机械强度，良好的导热性能，以及耐酸碱腐蚀的化学稳定性。氮化硅结合碳化硅耐火材料结合了Si3N4和SiC的优点，具有密度大、强度高、热震稳定性好、荷重软化温度高、导热性好、电阻值高、不易被有色金属润湿等特点，并且具有良好的抗冰晶石、氟化铝、氟化钠、氟化钙等熔体侵蚀性，是一种极有发展前途的无机复合材料。
(1)物理性能
氮化硅结合碳化硅耐火材料的烧结属于固相反应烧结，液相量很少，这种显微结构赋予该材料较高的高温强度。氮化硅结合碳化硅耐火材料中SiC本身除了耐磨性好外，热传导率高，热膨胀系数低，从而使得Si3N4-SiC具有优良的抗热震稳定性能。
文献采用热线法测定了黏土结合SiC和不同Si3N4含量的Si3N4-SiC制品的导热率，如表1。结果表明，Si3N4-SiC制品的导热性能明显优于粘土结合SiC制品，且随着Si3N4含量的增加而改善。
表1不同SiC制品的导热性能
含有大长径比β-Si3N4的材料可以看做是纤维增韧陶瓷，颗粒状的β-Si3N4起到了增加材料强度的作用。可以通过增加材料中大长径比β-Si3N4晶粒含量来提高材料的强度和軔性。在对热压Si3N4的研究中证明了β-Si3N4晶粒长径比与材料断裂靭性的相关性。通过控制β-Si3N4的成核密度和晶粒尺寸，在反应烧结Si3N4材料中也证实了类似的相关性。以含有大量α相的Si3N4粉为原料制备的材料强度最高。含有大量发育良好的等轴β-Si3N4晶粒的材料强度较低。
(2)抗氧化性能
在氧分压较高的情况下，Si3N4和SiC易发生被动氧化，生成SiO2。在氧分压较低的情况下，Si3N4和SiC易发生活性氧化，生成气态SiO。Si3N4-SiC制品的抗氧化性是评价材料使用性能的一个重要指标。若其抗氧化性差，在使用过程中制品表面逐渐氧化形成SiO2或SiO，其抗侵蚀性降低，SiO2也会使材料导热性变差，因而炉壁冷却效率降低难以形成渣皮，进一步加速材料侵蚀。材料中加入SiO2，会使SiO2和Si3N4反应生成Si2N2O，并且影响材料微观结构，降低材料的断裂强度。
Si3N4和SiC在标准氧气压力下由于氧化作用，其热力学性质并不稳定。但在强氧化环境下，其表面会形成一层SiO2，阻碍氧气进一步接触氮化物内部，保护材料内部免受氧化。因此，材料在被动氧化环境下不发生过度氧化且仍可以承受高温的性能，最终依赖于表面氧化膜的致密度和稳定性。主要考虑如下两个化学反应：
2Si3N4(s)+1.5O2(g)=3Si2N2O(s)+N2(g) (1)
Si3N4(S)+3O2(g)=3SiO2(s)+2N2(g) (2)
SiC(s)+1.5O2(g)=SiO2(s)+CO(g) (3)
但是氮化硅结合碳化硅耐火材料的氧化行为和抗氧化性与服役环境有很大关系。文献对烧结SiC和化学沉积法制备的SiC在空气和微波激发的空气中的氧化行为进行了研究，结果表明，环境中的总气体压力、氧分压、气体流速和材料性质，对活性氧化和被动氧化转变点的影响很大。除O2外，Si3N4和SiC还可以被CO、CO2、H2O氧化。
Si3N4的被动氧化过程通常被认为是通过氧气透过表面SiO2膜向内扩散实现，呈近似抛物线动力学曲线。但是，Si3N4和Si、SiC的氧化速率有很大区别。与Si材料112kJ/mol-1的活化能相比，Si3N4的活化能约为486kJ/mol-1。在1000~1400℃温度范围内，Si3N4的氧化速率比Si慢很多。详细的TEM、XPS和AES分析表明，这是因为Si表面的氧化膜是非晶态SiO2，而Si3N4表面是含氮的双层膜，包括非晶态SiO2的外层和非晶态氧氮化硅Si2N2O的界面层(如图1所示)。Si2N2O最初被认为有近似固定的SiO2：Si2N2O比例，但后来详细的AES和RBS研究表明Si2N2O是由Si3N4和SiO2融合而成。
图1 Si3N4表面氧化层示意图
Si2N2O层明显与Si3N4的抗氧化性有关。Si3N4氧化过程中包括两个密切相关的步骤，一是氧在低价氧化物层(Si2N2O)的渗透，二是氧替换氮化物中的氮。其中氧在低价氧化物层(Si2N2O)中的渗透是Si3N4氧化速率的限制因素。目前关于O2在Si2N2O层中渗透的问题仍有待研究。Si3N4表面更厚的SiO2层倾向于形成晶体，使氧化动力学发生变化，这个过程仍有待明确。上述氧化行为对体系纯净度非常敏感，对实验环境的精密控制非常有必要。
Si3N4和SiC的氧化有明显的被动氧化与活性氧化转变，在低氧分压条件下(103Pa，1000℃)，氮化硅结合碳化硅耐火材料可以发生活性氧化，生成不稳定的气态SiO，无法形成保护层。
Si3N4(s)+1.5O2(g)=3SiO(g)+2N2(g) (4)
关于活性氧化的研究仍很少，但其对于Si3N4在低氧分压或包含CO2或H2O的高温环境中的应用性能有重要影响。
有研究利用其在空气中的氧化，将氮化硅结合碳化硅耐火材料加热至1300℃，实现了材料中微裂纹的自愈合。同时，研究发现愈合区域中气态的存在对材料强度恢复有很大影响。充分研究Si3N4-SiC的氧化行为，并加以合理利用，可以有效提高其应用性能。
(3)化学稳定性
Si3N4晶体结构中的共价键强度很大，有四面体空间网络结构，化学稳定性好，耐腐蚀能力强，不与所有的无机酸(除HF)发生反应，但能与某些碱或者盐发生反应。对多数金属的熔体都不反应，尤其是非铁金属。在低温下，SiC比较稳定，与一般的强酸都不反应，耐腐蚀性能优良。如果SiC中掺有杂质，如Si，在1400℃左右会发生反应，生成低共熔物，且会有少量液相生成，使材料的高温性能下降。由于SiC高温不熔化的特点，所以其在抗高温化学侵蚀方面有着显著的优点。
氮化硅结合碳化硅耐火材料结合了Si3N4和SiC抗化学侵蚀的优点，且其交织紧密的结合形式使SiC颗粒表面得到良好保护，对外来侵蚀介质渗透起着阻碍和延缓作用，从而使氮化硅结合碳化硅耐火材料具有良好的化学稳定性。
Si3N4和SiC在热稳定性上有一定差异，在高温下Si3N4不如SiC稳定。在高温、有C或CO存在的条件下，Si3N4可向SiC转变。
Si3N4(s)+3C(s)=3SiC(s)+2N2(g) (5)
HARUEWADA等对Si-C-N-O体系进行了热力学分析，并计算了氮气压力为0.1MPa时，Si3N4和SiC在1374℃时达到平衡。高于此温度时，SiC更稳定;低于此温度时，Si3N4更稳定。当氮气压力为1.01MPa时，Si3N4和SiC的平衡温度上升至1536℃。此外Si-C-N-O体系中还存在表2中的反应。
表2 Si-C-N-O体系中的化学反应
亦有文献研究了热压烧结的SiC在氮气气氛中高温氮化的现象，结果表明，在1850℃条件下，仅有14μm氮化膜生成。
Si3N4不会熔融，但是在1880℃，氮气压力为1个大气压时会分解为硅单质和氮气。
Si3N4(s)=3Si(g/l)+2N2(g) (14)
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