氮化硅结合碳化硅耐火材料的制备方法
发布日期： 2020-04-11 15:35:19 阅读量（726） 作者：刘梓明
Si3N4与SiC的性能接近，具有较高的热震稳定性和化学稳定性，是SiC材料的理想结合相。结合两者性能的优点，反应烧结制备的氮化硅结合碳化硅耐火材料，很适合做高温材料。
目前，SiC（碳化硅）的制备方法有很多。单晶SiC的制备方法主要是升华生长法，SiC陶瓷基体的制备工艺一般为反应烧结、无压烧结、热等静压烧结等。工业生产SiC—般采用在电炉中用碳还原SiO2，以石油焦、优质硅石作为添加剂，通过电阻炉高温冶炼而成。其反应式为：
SiO2(s)+3C=SiC(s)+2CO(g) (1)
(2)Si3N4粉体的制备方法
Si3N4（氮化硅）粉体的主要合成方法如表2-3所示。
表1 Si3N4粉体的主要合成方法
硅粉直接氮化的工艺流程简单、成本较低，适用于大规模生产，但产物粒度大，需经粉碎、研磨后制成细粉。
碳热还原法是将SiO2粉体与碳粉在氮气中烧结，使其反应生成氮化硅。此方法所得粉末纯度高、颗粒细，无需粉碎处理，氮化速率高于硅粉直接氮化法。碳热还原法可以利用天然原料，因而生产成本较低，但是反应过程中影响因素多，SiO2不易完全氮化，影响产物质量。
酰亚胺热分解法是SiCl4在0℃的干燥己烷中与氨气反应生成固态亚氨基硅[Si(NH2)]或氨基硅[Si(NH2)4]，再在1600℃热分解直接制得纯α-Si3N4。该方法反应速度快，且已经形成商业化生产能力，是除硅粉直接氮化法外的一种高产率生产高质量Si3N4粉体的新方法。
燃烧反应法是将原料混合物压制成块体，引燃反应后，反应放出的大量热量形成蔓延的燃烧波，使原料混合物转化为产物。该工艺燃烧合成过程中所需的能量均来自反应本身释放的化学能，突出优点是节能、产物纯度高、合成反应时间短、效率高。此外此方法所使用的设备简单、生产成本低，无污染。
溶胶凝胶法，通过使原料在溶胶状态充分均匀混合制得凝胶前驱体后还原制得Si3N4细粉。气相反应法是以SiCl4等卤化物或SiH4等硅氢化物为硅源，在氨气中1100~1350℃反应生成Si3N4粉。
(3)氮化硅结合碳化硅耐火材料的制备方法
氮化硅结合碳化硅耐火材料的主要制备方法是，将一定颗粒级配的SiC颗粒与硅微粉和结合剂混合均匀，通过压制或震动成型制成砖坯，砖坯干燥后在流动氮气气氛中进行烧结，烧结温度约1300~1600℃。在氮化烧结过程中，Si与N2反应，在SiC颗粒之间生成Si3N4结合相。最后制成的氮化硅结合碳化硅材料中含有大颗粒SiC和多孔结合相Si3N4。其中，SiC含量一般在72-80%，Si3N4含量一般为20-28%。样品中还可能含有一定量的氧化物杂质，如Si2N2O、Fe2O3、Al2O3、CaO等。若烧结气氛中氧分压较高，样品中的SiO2、Si2N2O含量也会较高。烧结Si3N4-SiC材料时，通常需要加入烧结助剂，其目的在于改善Si3N4-SiC的烧结性能和显微结构，提高其常温和高温性能。烧结助剂一般为各种氧化物、氮化物、硼化物、氟化物或其他盐类。烧结助剂在坯体内可与氮化硅发生反应，或在高温下塑化，或产生液相，达到促进陶瓷坯体高密度烧结的目的。但如果烧结助剂在氮化硅晶界中形成玻璃相，会影响材料的抗高温蠕变性能，因此烧结助剂的选择应考虑多方面的影响。较为常用的氮化硅烧结助剂有MgO、Al2O3、Y2O3等。
在制备氮化硅结合碳化硅耐火材料过程中，最重要的反应即Si与N2的氮化反应。Si的氮化反应属于放热反应，若反应过于剧烈，这些热量来不及向外部扩散，会导致局部温度急剧升高。若局部温度高于Si的熔点(1412℃)，原料中硅被熔融成液相，氮气将无法更好地与未反应的Si接触，导致Si氮化不完全，制品中含有一定量的游离硅。如果未氮化的硅大量集中，在制备过程中会造成硅从制品表面溢出(流硅)。在反复加热冷却的使用条件下，残硅会使Si3N4-SiC制品中产生裂纹影响使用寿命。因此应制定合理的氮化升温曲线或选择合适的催化剂，使Si氮化完全，尽量降低制品中游离硅的含量，可以有效提高Si3N4-SiC耐火材料的质量。
由此可见，Si3N4-SiC耐火材料的生产过程是一个复杂的控制过程，需选用合理的颗粒级配和成型工艺，在高纯氮气气氛中进行氮化烧结。总的氮化时间与原料的粒度、生坯密度、坯体尺寸、氮化温度、烧结助剂种类等有关。氮气气氛的纯度，如其中含有的微量02、CO、H2等也会对Si的氮化过程和氮化产物产生影响。
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