锆系耐火原材料的特性及市场趋势
发布日期： 2020-10-20 08:38:16 阅读量（514） 作者：魏博锆具有良好的耐热性和耐蚀性，应用领域广泛。锆矿石的主要产地是澳大利亚和南非，这两个国家的产量占世界产量的65%。锆矿石化学性质稳定，抗钢水腐蚀性强，而且膨胀率小、导热系数高，所以作为耐火材料原料广泛使用。锆是地球上存在较多的元素，但高品质的锆矿石有限，其他材料难以替代锆系原料，因此应考虑循环利用。
1前言
锆(Zr)具有良好的耐热性和耐蚀性，其用途非常广泛，主要用于核动力燃料包覆管等与核动力相关的设备。此外也用于化学、医疗设备、超导材料，今后还将继续进行开发。
用电弧熔化等干式精制法制造的干式氧化锆，其需求量最大。在熔化时大多采用在氧化锆中添加钙等稳定剂。广泛用于瓷砖、铸钢型壳材料、连铸用水口、玻璃用耐火材料、研磨材料、窑业颜料、制动材料和电子零部件烧成用调节器等。
湿式精制法多数是使用氯氧化锆作为中间原料。氯氧化锆是将锆矿石碱性分解后，去除硅等杂质制造而成。氯氧化锆的水溶液用共同沉淀法和加水分解法等处理，生产湿式氧化锆。湿式氧化锆的用途广，可用于电子材料、汽车尾气净化用催化剂、工业用催化剂、氧气传感器、精密陶瓷、防反射膜、固体氧化物型燃料电池的电解质、优质纸的膜材料和吸附剂等。
锆石(ZrSiO4)用于炼铁和玻璃用耐火材料原料、建筑用瓷砖和卫生洁具添加剂和磨具等。
锆是一种被用于各种用途、潜在很多可能性的元素。本文主要介绍用于耐火材料的锆的市场动向、特性以及关注点。
2世界锆矿石的生产动向以及日本的需求趋势
表1列出了锆矿石的生产动向。锆矿石分为两种:大部分是锆石，少部分是斜锆石。
表1世界锆矿石的生产动向千t
2016年世界的锆矿石产量是1460千t。锆矿石的产出国主要是澳大利亚和南非，这两个国家的产量占世界的65%。其他产出国的产量多少有些增减，但基本稳定。
耐火材料在锆需求中所占比例很大，锆矿石系和氧化锆系价格昂贵，用途有限。锆石系耐火砖用于玻璃熔化炉，氧化锆系不定形耐火材料用于炼钢钢包，氧化锆系耐火砖用于炼钢连铸水口等。除了耐火材料以外，按用途分氧化锆的需求动向:电子材料元件正在推行小型化，智能手机和感应板的市场正在扩大，所以依然保持着需求;精密陶瓷需求平稳;汽车尾气催化剂的需求在横向波动。表2按用途列出了日本国内锆的需求情况。
表2日本国内锆的年需求量t
3各种原料
3.1锆石原料
锆的克拉克值为0.02(第20位)，是在地表广泛分布的元素。作为资源矿石产出于海滩、河岸和沙丘等地方，矿床浓缩成了砂子状态。锆石化学性质稳定、耐钢水腐蚀性较高，而且膨胀率小、导热系数高，所以作为耐火材料原料广泛使用。图1举例示出了锆砂外形。根据产地不同锆砂的外形、颜色以及粒度分布有些差异。
图1锆砂颗粒形状
锆石含有约1%～2%的杂质铪(Hf)。铪与锆的化学性质类似，不容易分离。有许多报道称:锆石的热稳定性是随着它的受热情况和杂质情况而变化的，固相分解温度范围为1600～1700℃。锆石具有正方晶系的结晶结构，密度为4.6～4.7，莫氏硬度是7.5。锆石矿中的一部分锆多数被铀、钍置换了。也有报道称:锆石中混入了一些以铀和钍为主要成分的矿物。锆石由于被矿石中释放出来的α射线造成放射性损伤而出现蛻晶质化(蛻晶质化是指结晶结构被放射性元素破坏)，密度有时会降到4.0左右。矿石的颜色一般为红褐色，但也有黄色、绿色和蓝色等。在还原气氛下高温加热，红褐色会变成无色透明，作为宝石非常珍贵。有关锆石的放射能将在第4节详细叙述。
在市场上通常使用的锆砂是与硅砂混在一起的，与磁铁矿、钛铁矿、金红石和独居石等共存。世界上最大的产地是澳大利亚，矿山主要集中在东海岸和西海岸，同时还盛产钛铁矿和金红石等资源矿石。有时这些杂质中也含有放射性物质。近年，美国产和西非产的低放射能锆石在市场上的销售逐渐扩大，但世界上低放射能锆石的产出处于减少的倾向。
图2示出了锆石选矿工艺流程。锆石的基本物理性质与氧化锆的基本物理性质一并列于表6。表3列出了锆砂的性能。
图2锆石选矿工艺流程
表3锆砂的性能%
3.2氧化锆系原料
耐火材料使用的氧化锆原料主要是斜锆石、脱硅氧化锆和电熔氧化锆。
(1)斜锆石
斜锆石的主要产地是俄罗斯和南非，但南非的矿区已经枯竭，现在只有俄罗斯的Kovdorskiy矿山生产。俄罗斯的矿床含铁和磷灰石等较多，斜锆石的含量约0.15%。今后，有可能会从斜锆石的含量更少的矿床开采，需要关注。
图3示出了斜锆石的选矿工艺流程，表4列出了斜锆石的性能。
图3斜锆石选矿工艺流程
表4斜锆石的性能%
(2)脱硅氧化锆
脱硅氧化锆是通过添加锆石(ZrSiO4)和规定量的碳(C)，采用电熔制造。通过电熔炉约3000℃的电弧热熔化，发生还原反应，反应式是ZrSiO4+C→ZrO2+SiO↑+CO↑。SiO是容易升华的物质，熔化会变成气体，用除尘装置回收。该项反应反复进行，从而获得高纯度ZrO2(脱硅氧化锆)的熔融物。冷却方法一般采用的是让电熔炉倾斜，一边慢慢排出熔融物，一边用高压空气喷吹。因为是通过喷吹熔融物，凝固成了泡沫状态，所以也称为泡沫氧化锆。
图4示出了脱硅氧化锆的生产工艺流程。表5列出了脱硅氧化锆的性能。
图4脱硅氧化锆的生产工艺流程
表5脱硅氧化锆的性能%
(3)电熔氧化锆
电熔氧化锆是高熔点材料，具有良好的耐热性、耐蚀性和抗热震性。这些特性可以用稳定剂的种类和添加量来控制。此外，因其导热性低，除了广泛用于钢铁用连铸设备的水口和电子部件烧成用调节器以外，还广泛用于隔热涂层和各种热喷涂材料等领域。
电熔氧化锆原料的生产方法是前面所述的干式精制法。在脱硅氧化锆或斜锆石中添加规定的稳定剂[主要是氧化钙(CaO)]，用电弧炉一同熔化。冷却并固化熔融物后，粉碎成粉末状、并获得整粒电熔氧化锆原料。
不含稳定剂的纯氧化锆按照低温下的相稳定顺序依次是单斜相、正方相和立方相三个结晶相。从平衡论上来说，在1170℃以下的低温为单斜相，1170～2370℃为正方相，2370℃～熔点(约2700℃)为立方相。相转移温度是根据动力学的要素等而变化。氧化锆的高熔点特性在耐火材料上的应用一直有很多研究。单斜相的氧化锆转移到高温下的正方相，伴有约4.6%的体积收缩。冷却到常温时可见热膨胀滞后现象，但是向单斜相转移，存在体积膨胀。这种体积膨胀如果不加以控制，就不能作为实用性材料使用。解决的方法是添加稳定剂使其固溶在氧化锆中，控制结晶相，抑制因相转移而产生的膨胀收缩。这样进行控制的结晶相变成正方相和立方相，它们也称为稳定相。表6列出了氧化锆和锆石的物理性能。
表6氧化锆和锆石的物理性能
作为稳定氧化锆的稳定剂一般使用氧化钙，但是特殊用途是使用氧化钇(Y2O3)和氧化镁(MgO)等。钇价格昂贵，但钇稳定氧化锆不易产生脱稳定性，对含有二氧化硅(SiO2)渣的抗渣性强。这里所说的脱稳定化是指由于稳定剂溶出等原因和受到机械性应力、热冲击影响，稳定相转移成单斜晶相。在与渣接触时可见到稳定剂溶出。另外连铸用水口等使用的是稳定氧化锆，这是损伤原因之一。由于机械应力导致的相转移称为应力引起相转移，是源自氧化锆特性的强韧性。
稳定相存在的比例称为稳定度。稳定度的计算方法在后面叙述。
其次，列出典型组成中的热膨胀性状以及脱稳定化性状数据。关于热膨胀性状，示出了钙稳定化氧化锆(CSZ)的数据。氧化钙添加量为4%、6%和8%。将CSZ粉末粉碎至约1μm后，冲压成型为规定的大小。获得的成型体在1500℃烧结，用于测量热膨胀，图5示出了热膨胀性状数据。
图5电熔稳定氧化锆热膨胀系数
关于脱稳定化性状，示出了CSZ、钇稳定化氧化锆(YSZ)以及镁稳定化氧化锆(MSZ)的数据。CSZ的原始试样是供测量热膨胀的试样;YSZ的原始试样是稳定剂添加量为6%、8%和16%的试样;MSZ的原始试样是稳定剂添加量为3%和6%的试样。将这些粉末粉碎至1μm，于1450℃保持300h。首先在30h后取样，在60h之后每隔60h进行取样。图6示出了电熔氧化锆的脱稳定化性状。因为电熔氧化锆熔化后要经过急冷工序，所以热容易变成非平衡状态。随着保持时间延长，热变成平衡状态。此外，稳定剂添加的多，稳定度获得提高，但机械强度等有降低的倾向。需要根据用途，选择稳定剂的种类和添加量。
图6电熔氧化锆的脱稳定化性状
下面介绍一下稳定度的计算方法。氧化锆的结晶相是通过添加剂而成为稳定相的正方晶相及立方晶相。所谓稳定度是指氧化锆陶瓷的正方晶相以及立方晶相的比例，可由X射线衍射法(XRD)求出。在此介绍一般在使用的、Garvie等人的稳定度计算方法。计算公式如下:
稳定度(%)=100(%)-[Im(111)+Im(111)]/[Im(111)+Im(111)+It(101)+Ic(111)]×100(1)
单斜晶相稳定度(%)=[Im(111)+Im(111)]/[Im(111)+Im(111)+It(101)+Ic(111)]×100(2)
式中:Im、It、Ic分别表示单斜晶相、正方晶相和立方晶相的峰值强度。峰值强度是积分强度或峰值顶端强度。
反射指数根据结晶相的空间群的取法而发生变化的，需要注意。文中正方晶相用P42/nmc表示反射指数，立方晶相用Fm3m表示反射指数。
图7示出了低角度侧的XRD光谱。此外，正方晶相及立方晶相的稳定度分别用公式(3)和公式(4)表示。
正方晶相稳定度(%)=[100(%)-单斜晶相(%)]×It(004)+It(220)It(004)+It(220)+Ic(004)×100(3)
立方晶相稳定度(%)=[100(%)-单斜晶相(%)]×Ic(004)It(004)+It(220)+Ic(004)×100(4)
氧化锆的正方相和立方相是在XRD光谱的72°～76°附近判别。图8示出了72°～76°(高角度侧)的XRD光谱。立方晶相由于稳定剂的添加量和生产方法的影响，有时会偏向正方晶相，有时会有峰值分离或峰值位置移动的情况。
图7在2θ衍射角26°～33°间稳定氧化锆的XRD光谱
图8在2θ衍射角72°～76°间稳定氧化锆的XRD光谱
4关于锆石的放射能
平时使用的产品，吸入性粉尘连续吸入3.5mg/m3以上、距离锆石粉末2m以内，每年连续暴露这种环境2000h，因放射能很低，所以作为非危险品运输。
锆石作为U-238具有10Bq/g的放射能;作为Ra-226具有3～4Bq/g的放射能;作为Th-232具有10Bq/g的放射能。因此，对于放射能需要注意。锆石中的铀和钍的含量根据产地不同，较高放射能的锆石在市场上不能交易。放射能高的锆石(含有约3%Th等)稀少，但这些需要作为低比度放射性物质处理。为了避免粉尘吸入，必须避免在保管场所等附近长时间作业。正如前面介绍的那样，以锆石为原料的脱硅氧化锆中，二氧化硅气体几乎不含放射性元素，都残留在脱硅氧化锆中。总之，锆的放射性元素被浓缩约1.5倍(放射能为约1.5倍)，所以需要注意。
5结语
简要介绍了锆石和氧化锆原料的市场趋势和特性。一般认为各原料进行各种用途开发，今后需求会更加扩大。南非的斜锆石矿区已经枯竭，俄罗斯的矿山供给趋势需要加以关注。另外放射性同位素含量少的高品质锆石处于逐渐减少的趋势，与斜锆石一样需要关注供给趋势。
锆是地球上存在较多的元素，但高品质的锆石很有限。由于锆的特性决定其它材料难以替代，所以需要考虑循环利用问题。
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