耐火材料结合剂——聚合磷酸钠的种类、制备方法及应用
发布日期： 2020-05-23 10:11:57 阅读量（1522） 作者：磷酸和正磷酸盐(如磷酸铝)会与碱性耐火原料中的碱性氧化物如MgO、CaO等发生剧烈的中和反应产生瞬间凝固而难以施工，同时凝固太快也难以形成致密结构。因此，含镁砂、钙砂和镁钙砂的碱性材料无法用磷酸盐作结合剂。碱性不定形耐火材料和不烧砖大多采用聚合磷酸盐(主要是聚合磷酸钠)作结合剂。此外，聚合磷酸盐也可用作各种材质耐火浇注料的分散剂(减水剂)。在陶瓷工业中和湿法制备耐火泥料时，聚合磷酸钠也是良好的泥浆减水剂。
1.聚合磷酸钠的分类
聚合磷酸钠按照Na20O/P2O5摩尔比(R)可以分为聚磷酸钠、偏磷酸钠和超聚磷酸钠，见表1。各类聚合磷酸盐再按聚合度(n)可以细分。对于聚磷酸钠，n=2时(即Na4P2O7)为二聚磷酸钠(也称焦磷酸钠n=3时(即NaP2O10)为三聚磷酸钠;对于偏磷酸钠，n=6时(即Na6P6O18)为六偏磷酸钠。一些常见聚合磷酸钠的成分见表2，其中二聚磷酸钠和六偏磷酸钠是最为常用的碱性耐火材料结合剂。
表1聚合磷酸钠的分类
表2 常见聚合磷酸盐的组成
2.三聚磷酸钠
(1)制备方法
三聚磷酸钠是用正磷酸和纯碱为原料经过中和和聚合反应而制得。其生产过程分为三个阶段：
①磷酸与纯碱反应制取磷酸一氢钠(Na2HPO4)和磷酸二氢钠(NaH2PO4)的混合液。反应式为：3H3PO4+2.5Na2CO3+nH2O→2Na2HPO4+NaH2PO4+(n+2.5)H2O+2.5CO↑。
②控制混合液的中和度(即磷酸一氢钠在磷酸一氢钠和磷酸二氢钠含量之和中所占的摩尔百分数)。据理论计算，当由Na2HPO4和NaH2PO4缩聚为三聚磷酸钠时，其中和度应控制在66.67%，此时产品中三聚磷酸钠和P2O5的理论含量为100%和57.9%。
③将制得的磷酸钠混合液脱水干燥至300℃以上，即缩聚成三聚磷酸钠。其反应式为：2Na2HPO4+NaH2PO4→Na5P3O10+H2O。为制取较纯的三聚磷酸钠产品，工业上通常采用喷雾干燥或薄膜干燥法生产。
由热法磷酸与纯碱反应制得的三聚磷酸钠产品纯度一般较萃取法磷酸高。
(2)性能与技术条件
三聚磷酸钠为自色粉末，纯度较低时略带黄色或灰色，堆枳密度0.48~0.72g/cm3，熔点为622℃。三聚磷酸钠在0℃时几乎不溶于水，0~50℃间溶解度介于14.5~16.5g/100g水，变化不大，50℃以上时溶解度随温度升高而增加较快。水溶液的pH值为9.4~9.7。三聚磷酸钠在潮湿的环境中有一定的吸湿性，但远比六偏磷酸钠要小(见表3)。
工业三聚磷酸钠中三聚磷酸钠的含量为85%~96%，焦磷酸钠4%~15%，并含有少量的正磷酸钠和偏磷酸钠。表4为中国标准规定的工业三聚磷酸钠的代号、规格和技术条件(GB9983-88)。
三聚磷酸钠加水溶解后形成磷酸一氢钠和磷酸二氢钠，此两种化合物会与碱性耐火材料中的MgO反应生成钠镁磷酸盐而产生结合作用，它用做碱性耐火材料的结合剂时，无论是制成喷补料成不烧制品，其硬化速度都较快，强度也高。三聚磷酸钠与碱性耐火原料形成的反应物熔点也较高，如和Mg(H2PO4)2或Mg(PO3)2和MgHPO4或Mg2P2o7的熔点分别为1165℃和1382℃。三聚磷酸钠受热时可发生有助于提高材料强度的聚合作用，并不会发生因相变而使坯体结构疏松的现象，因此以其结合的材料从常温到中温都具有较高的强度。在高温下出现液相之后，尽管热态强度有所降低，但仍比用硫酸镁、氧化镁和水玻璃结合的材料强度要高得多。此外。三聚磷酸钠为结合剂的镁质材料还具有良好的热震稳定性。
表3聚合磷酸钠的吸湿性
表4三聚磷酸钠的质量标准
3.六偏磷酸钠
六偏磷酸钠是玻璃体状磷酸钠盐系列中的一种，因最早为格雷哈姆所发现，故又名“格雷哈姆盐”。它是由纯碱和正磷酸首先制得磷酸二氢钠，然后再经再经加热脱水和缩聚而制得，反应式如下：
2NaH2PO4→Na2H2P2O7+H2O(150℃)
Na2H2P2O7→2NaPO3+H2O(270℃)
6NaPO3→(NaPO3)6(620℃)
制得的六偏磷酸钠熔体为玻璃状，NaO/P2O5(R值)为1(玻璃状磷酸钠盐的Na2O/P2O5摩尔比介于1.0~1.7)。
六偏磷酸钠为片状或块状玻璃体，粉碎后为白色粉末状，吸湿性较强(见表14-33)。它极易溶于水，可以与水进行任何比例的混合，水溶液呈碱性，pH值为6.0~8.6。六偏磷酸钠在水中会水解成磷酸二氢钠，而且随温度升高水解加速。下列金属离子的存在会大大促进其水解反应，促进顺序如下：Al3->Mg2->Ca2->Sr2->Ba2->Li->Na->K-。
工业六偏磷酸钠中含P2Ofi65%~68%，水不溶物小于0.15%。呈块状或片状玻璃体时在水中溶解缓慢，用作耐火扮料结合剂时应先将其破碎成粉末状以加速其溶解。表5为国家标准GB1624-79规定的六偏磷酸钠的技术条件。
表5六偏磷酸钠的技术条件
用作结合剂时，六偏磷酸钠遇水水解为磷酸二氢钠(NaH2PO4)。NaH2PO4与碱土金属氧化物如镁砂等制成拌合料，在常温下即可反应形成Mg(H2PO4)2。Mg(H2PO4)2经干燥后很快形成MgHPO4，具有较高的粘结性，可以使拌合料快速硬化。Mg(H2PO4)2和MgHPO4经约500℃的加热分别缩合成聚磷酸镁[Mg(PO3)2和[Mg2P2O7)]n，使结合体强度进一步提高，在出现液相之前的相当大温度范围内(800℃之前)都具有相当高的强度。
六偏磷酸钠主要用作镁质和镁铬质不烧砖、浇注料和碱性喷补料等的结合剂。在配制浇注料时，其水溶液浓度应选择25~30%为宜：加入量一般为8~18%，在保证拌和料和易性的前提下应尽量少用，以保证材料的高温性能。促凝剂可以采用铝酸盐水泥或其它含钙材料(如石灰粉)。
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