耐火浇注料用结合剂的分类
发布日期： 2020-12-19 10:20:31 阅读量（587） 作者：结合剂是指添加到非塑性颗粒料或纤维状材料中，使其具有作业性能和生坯强度或干燥强度的物质。在耐火浇注料中，除了要考虑结合剂的结合性能外，还必须考虑到他们在加热的过程中的变化、与被结合材料在高温下的反应，以及对后者组成、显微结构与性能的影响。结合剂是浇注料的重要组成部分，在一定条件下，其通过一定的方式结合，使浇注料硬化并获得强度。结合剂作为决定浇注料的结构强度的主要配制组成物，为浇注料提供一定的流动度和脱模强度，对浇注料的性能影响很大。浇注料的结合剂很多，其分类方法也有很多种。
1)按化学成分与性质分
按照化学性质可以分为有机结合剂和无机结合剂两大类。
无机结合剂按其化学成分又可分为：
(1)硅酸盐类。硅酸盐水泥、水玻璃以及结合黏土。
(2)铝酸盐类。铝酸钙水泥(包括高纯和低纯)、铝酸钡水泥等等。
(3)磷酸盐类。磷酸和各种磷酸盐，例如磷酸二氢铝、磷酸镁、磷酸二氢铵、铝铬磷酸盐、三聚磷酸钠、磷酸钠等。
(4)硫酸盐。常见的有硫酸铝、硫酸镁等。
(5)氯化物。如氯化镁与卤水、聚合氯化铝等。
(6)溶胶(或凝胶)及微粉。有氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化硅-氧化铝复合溶胶、
有机类结合剂又可以分为：
(1)天然有机物或从天然有机物中分离出来的物质。主要有淀粉、糊精、糖蜜、阿拉伯树胶、纸浆废液及木质磺酸钙、海藻酸钠、焦油和沥青等。
(2)合成有机物。包括各种树脂，如酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、呋喃树脂等。此外，还有聚乙烯醇、羟甲基纤维素、硅酸乙酯、聚醋酸乙烯酯等。
有机结合剂也可分为水溶性与非水溶性两类，非水溶性的碳化后所获得的残碳较高。
2)按硬化条件分类
按照浇注料的硬化条件可以分为三类：
(1)水硬性结合剂。加水后混合后经养护，通过水化反应而凝结与硬化的结合剂。各种水泥就是这类结合剂。
(2)气硬化性结合剂。指在常温自然干燥条件下养护即可凝结、硬化的结合剂。如水玻璃、磷酸盐类多为这种结合剂，通常需添加促凝剂。有时也要通过干燥以获得较高的强度。
(3)热硬性结合剂。是指需要经过一定温度(105~350℃)烘烤才凝结、硬化的结合剂，如酚醛树脂结合剂。有时也需加入促凝材料，如用线型酚醛树脂时，需要加入六次甲基四胺，通过加热时发生的缩聚反应而硬化。
3)按照结合机理分类
按照结合机理可以分为水化结合、化学结合、凝聚结合、缩聚结合、黏着结合和高温液相结合六类。
水化结合是指在常温下结合剂通过水化反应产生水化物而凝结、硬化并获得强度。常见的水化结合剂有水合氧化铝和铝酸钙水泥等水硬性结合剂;化学结合是指通过结合剂与被结合物料之间或者结合剂与外加的促凝剂之间的化学反应生成具有结合作用的物相而形成结合，常见的化学结合剂有碱金属硅酸盐和磷酸盐;在固体小颗粒-水系统的悬浮液中加入凝聚剂或调节pH值使微颗粒发生凝聚而产生结合称之为凝聚结合。各种胶体结合剂以及悬浮体类结合剂形成的结合均属于这种类型。缩聚结合是指通过加入催化剂或交联剂使结合剂发生缩聚反应形成的结合，大多数树脂类结合剂形成的结合属这类结合。
黏着结合是指通过物理或化学作用将固体连结在一起所形成的结合。包括物理吸附(范德华力)作用而形成的结合以及通过在固体颗粒表面形成化学键产生的化学吸附;其次是通过结合剂的渗透、扩撒在颗粒表面上形成相互连接的膜而产生的结合;再有就是通过结合剂与被黏结物质界面上存在的双电层，在静电引入作用下被黏结在一起而形成的结合。高温液相结合又称陶瓷结合，常见于干式料中。最常用的是硼酐或硼酸作为刚玉干式料的结合剂。硼酐在450~550℃下可形成黏度较高的液相，能够将刚玉颗粒结合在一起，随着温度的升高，氧化铝可以通过固-液反应生成2Al2O3-B2O3，最后生成9Al2O3-B2O3。
在目前的耐火浇注料中使用最为广泛的结合剂就是铝酸钙水泥。它是将矾土质和石灰质的物料按照合适的比例进行混合，再采用熔融法或烧结法，最后将生成物磨成细粉，即得到了矾土水泥，又称为铝酸钙水泥[38]，还有用氧化铝或矾土与白云石为原料制得含镁铝尖晶石的铝酸水泥。从1916年开始铝酸钙水泥正式的商业化使用，也开始作为耐火浇注料的结合剂在耐火材料行业开始慢慢普及。
铝酸钙水泥的主要化学成分为氧化铝和氧化钙，同时含有少量的三氧化二铁、二氧化硅和氧化钛。因为铝酸钙水泥的原料和生产工艺的不同，其中的各种氧化物的含量也不一样，根据其化学成分，即杂质含量可以分为低纯、中纯与高纯三类，表1给出了具体化学成分分类的方法。
表1铝酸钙水泥按化学成分分类
铝酸钙水泥的主要物相为一铝酸钙(CA)和二铝酸钙(CA2)，CA具有很高的水硬活性，虽然凝结速率不快但硬化速度很快，是铝酸钙水泥早期强度的主要来源。CA含量的普遍在40%-70%范围内，若含量过高，强度会主要集中在早期。CA2在低CaO含量的水泥中较多，水化硬化速度很慢，早期强度很低但后期强度较高。CA2水化硬化时间较长，并且水化后的强度不像CA那样能随着时间的延长而增大。如果CA2含量过高时(一般>30%)，水泥活性较差，会影响水泥的硬化性能。当Al2O3/CaO比值较小时，铝酸钙水泥中会生成少量C12A7，因其结构中存在很多空洞，所以水泥水化凝结速度很迅速，但是强度不高，C12A7通常以含量<2%的量存在。研究表明C12A7能够使CA水化速率和水化程度更高。此外铝酸钙水泥中还含有少量的C2AS、C4AF、C2S。表3给出了低纯、中纯及高纯铝酸钙水泥中的主要物相及它们的水化速度。
表2铝酸钙水泥中的矿物相以及水化速度
根据Al2O3含量的不同，铝酸钙水泥也可以被分为很多种类，例如Ca-50、Ca-60、Ca-70和Ca-80。Ca-50和Ca-60水泥又被称为矾土水泥，其氧化铝的含量一般在50%左右，主要以矾土矿和石灰石作为原料。Ca-70水泥的氧化铝含量约为70%，属于纯铝酸钙水泥，通常以工业氧化铝和氧化钙为原料，其杂质少，胶凝性好且耐火度高，因为它良好的性能，适用于耐火浇注料。Ca-80水泥氧化铝微粉含量较多，通常可达到80%以上，因此也被称为纯铝酸钙水泥，其与Ca-70相比能够有效的提高耐火浇注料的中温结合强度。综上可知，在铝酸钙水泥中氧化铝的含量约高，其耐火度就越好，通常用于耐火材料中;氧化铝含量越低，氧化钙含量越高，水泥的水化性能越好，通常被用在混凝土和化工建材行业中。在过去的几十年中，在耐火材料中应用最多的铝酸钙水泥为Ca-70。
铝酸钙水泥作为一种水化结合剂，在遇到水后发生的水化行为在较短的时间内为浇注料提供足够的的脱模强度，是浇注料常用的结合剂之一。铝酸钙水泥不仅通过水化反应进程与硬化过程影响浇注料的强度发展，还影响浇注料的流变形、表面损毁、碳酸化、烧后强度、体积，膨胀及蠕变等性能。铝酸钙水泥因为具有强度好，耐火度高，抗冲刷等特点，被广泛的应用在国防、冶金、化工和建筑等相关行业。
凝胶结合在上世纪八十年代开始使用，主要是用硅溶胶取代铝酸钙水泥作为耐火浇注料的结合剂，它具有低水泥浇注料和超低水泥浇注料的大部分缺点，同时也解决了它们的大部分的缺点，其采用成熟的溶胶-凝胶技术，这些技术在高性能陶瓷上已经被成功的应用，具有易成型、均匀性好、烧结温度低等一些优点。当硅溶胶注入到浇注料中后，耐火材料颗粒会被硅胶-凝胶包裹，这些被包裹的颗粒经过干燥后会形成初始的强度。在刚玉质浇注料和铝硅质浇注料中采用硅溶胶结合剂后，会减少氧化钙的含量，使浇注料的高温性能提高。但是其应用的广泛程度还不如铝酸钙水泥。
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