摘要:不定形耐火材料在世界耐火材料产品总量中所占的份额持续上升。这种趋势主要与新产品的性能改进和引入新的施工技术有关。本文简要叙述了先进耐火浇注料的研发，并且将不定形耐火材料的性能与类似的定型制品的性能进行了比较。讨论了在不同的高温工业应用中不定形耐火材料替代定型制品的使用。

1简介

据估计，全球耐火材料产量已经达到每年约45×106t，预计到2020年将达到每年50×106t。钢铁行业仍然是耐火材料的主市场，预计到2020年将消耗约71%的耐火材料年产量。在过去的15年里，世界的粗钢产量翻了一番，至2015年达到1623×106t，其中约50%出产在中国。在未来的几年里，水泥、陶瓷和其它矿物产品的增长将会补充这种增长趋势。而且，据估计，用于金属和非金属矿产品生产的耐火材料的增加将会进一步保持市场的增长。另一方面，在所有领域耐火材料的消耗在持续降低。自上世纪七十年代末以来，碳的应用已成为焦点。不烧的含碳砖已经在炼铁和炼钢的容器中得到了广泛的应用以减少耐火材料的消耗。与此同时，低水泥浇注料开始取代大多数不含碳的耐火砖。不定形耐火材料，如浇注料和喷射料，不仅仅是材料本身的提高，也包含施工方法的改进。不定形耐火材料内衬比定型制品更快地施工，减少了窑炉的停工期，可以明显地降低成本。

不定形耐火材料占据了全球市场的50%，尤其是浇注料和预制件的增长前景良好。在日本，作为全球化趋势的一个指南，不定形耐火材料在2012年就已经占据了耐火材料总产量的70%。

2先进浇注料的开发

随着适用于侵蚀环境的浇注料的开发成功，不定形耐火材料的生产和消耗取得了决定性的突破。

通过引入新的组成，包括减少水泥加入量，加入微孔填充物，使用高效分散剂，不定形耐火材料的质量得到大幅度的提升。这开创了不定形耐火材料新品种的快速开发，提升了材料的质量并有利于施工的开展。

耐火浇注料中的水合结合最初使用Al2O340%～80%的铝酸钙水泥(CAC)。然而，自上世纪七十年代早期以来，Al2O3含量70%左右的水泥在浇注料的开发中占据了主导地位。水泥的总量在持续减少，Al2O3含量从15%～25%到更低。已经开发了新型的低水泥浇注料(LCC，CaO含量1%～2.5%)、超低水泥浇注料(ULCC，CaO含量0.2%～1%)和无水泥浇注料(NCC，CaO含量小于0.2%)，这样就减少了CaO的负面影响，因为它会导致在三元系CaO-Al2O3-SiO2中生成钙长石和钙铝黄长石。

一种新型的结合方式是钙镁铝酸盐结合剂(CMA)，它将水合铝酸钙和大量镁铝尖晶石(MA)结合起来，这些镁铝尖晶石的晶粒尺寸与铝镁浇注料中的尖晶石的晶粒尺寸相近。设计这种结合是为了减少游离氧化镁的含量和铝镁浇注料中硅灰的用量，这有利于增强浇注料的高温力学性能、抗渗透性和抗渣侵蚀性。

对于无水泥浇注料，开发了一种新型的水合结合方式———水合氧化铝结合(ρ-Al2O3)，它可以与水反应生成氧化铝水化物的凝胶。

对于碱性浇注料，在有水的条件下，通过MgO与硅灰结合生成的镁橄榄石结合被证明是可行的。

另一种在耐火浇注料中经常用到的结合是磷酸盐结合。含有氧化铝或氢氧化铝的体系，在与磷酸或磷酸盐反应后将生成耐火物AlPO4。另一种适合于非氧化物体系(如SiC基耐火材料)的结合是通过溶胶—凝胶工艺形成的。硅溶胶和铝溶胶在耐火浇注料中的应用已经引起了更多的关注，这与纳米技术在耐火材料的制造和生产中的增长趋势有关。由于纳米基质的形成可以将气孔尺寸控制在纳米尺度的范围内，因此它将给耐火材料的性能带来一次革新，尤其反映在提高抗金属熔体的渗透与改善常温力学性能和高温力学性能方面，以及提高韧性和抗热震性方面。在浇注料的应用方面，用硅溶胶替代水合结合剂带来了明显的正面效应，加速了新砌筑的耐火内衬的干燥和加热过程。无水的SiO2凝胶结合属于化学结合，水分可以在100℃以下释放并移除。

为了提高浇注料的质量，关键是优化基质的组成，必须设计成紧密堆积使空间下降至亚微米的范围。为了减少容易生成低共熔混合物的化合物的含量，基质的化学组成是非常关键的。

耐火浇注料的流变学行为首先受到亚微米颗粒的影响。高活性硅灰的引入，改善了混合物的物理性能，从而产生了一批新型的浇注料。对于含有铝酸钙水泥(CAC)的氧化铝基混合物，在没有加入硅灰的情况下，必须降低SiO2的含量，因为即使很少量的SiO2都会显著地降低浇注料的高温力学性能。如果加入了硅灰，则构成了最细的基质组成部分，就有可能使用活性氧化铝，即使是在亚微米的粒径范围内都可以得到单峰分布和多峰分布的粉末。耐火浇注料中另一个非常重要的成分是有效的分散剂。它们提高了浇注料的流动性，减少了加水量，因而提高了浇注料的密度、强度和抗渣渗透性。通过使用活性分散剂———有机聚合物，如聚丙烯酸酯、聚乙二醇、聚羧酸减水剂和聚乙二醇醚等，可以使混合物在很低的加水量时获得高的流动性。通过将颗粒尺寸控制在亚微米范围内(q值0.20～0.25)所获得的分散良好的混合物的加水量只需约4%左右，这样的混合物可以实现泵送和喷射施工。

加入硬化剂可以使混合过程在一个相对较宽的温度范围内(5～30℃)进行。为了调整工作和凝固时间，在低温下使用促凝剂(主要是锂盐)，在较高温度下使用缓凝剂(碱性柠檬酸盐、酒石酸或者葡萄糖酸)。

为了促进小剂量的分散剂或硬化剂发挥作用(典型的如万分之一)，出现了将浇注料的组分与活性氧化铝混合在一起的添加剂，它们被称作预混合的分散氧化铝，加入剂量很少且分散效果好。

为了减轻不定形耐火材料在干燥过程中的敏感性，可以在混合物中以0.05%的比例加入有机纤维，通常是聚丙烯。纤维有助于水沿毛细管上升至表面从而加速蒸发，纤维还可以减少浇注料发生爆裂的危险，加快不定形衬体干燥和加热的速度。

在不定形浇注料中加入钢纤维可以改善其热震稳定性，其原因是提高了材料的抗拉强度而避免产生严重的破裂。然而，由于在高温下处于氧化气氛中钢会氧化，因此加入钢纤维限制了浇注料的使用温度和使用时间。

耐火骨料构成了浇注料的框架。耐火骨料种类繁多，可以利用一种或多种耐火骨料的组合设计浇注料的配方，从而获得所需的化学、矿物学和物理性能。可利用的浇注料的种类已经大大扩展。除了铝硅酸盐和氧化铝外，尖晶石(MgO·Al2O3)、镁砂(烧结或电熔)、堇青石、碳化硅、熔融石英、赛隆，以及最近出现的用在耐火浇注料中起保温作用的致密的轻质骨料六铝酸钙，现在都被经常使用。

3耐火材料生产的全球化趋势

在选择最佳的技术路线时，无论对于不定形耐火材料还是烧成耐火制品，都可能获得相近的密度。然而，产品的区别在于它们的结构。对耐火浇注料而言，重点是控制混合物的流变性，这就是为什么要精细地控制颗粒的尺寸分布，并且使用超细粉甚至纳米颗粒。不定形耐火材料的微孔结构最为典型。在致密的烧成砖中，典型的气孔尺寸为20～25μm，有些特殊的制品可达5μm。在浇注料中，即使经过烧成，其气孔的中位径通常不超过1～2μm。两种典型的耐火浇注料和耐火砖(黏土质和高铝质)的孔径分布的对比见图2。

图2浇注料C和耐火砖B的孔径分布

刚玉C(d50=0.7μm)，刚玉B(d50=18μm)，黏土C(d50=1.2μm)，黏土B(d50=2.5μm)

这些结构上的差异反映在其它性能上。微孔结构可以使材料强度得到显著增加，热震稳定性也得到改善，这已经被材料对温度急变时形成和扩展的裂纹的抵抗力得到增强所证明。

微孔结构也导致材料在高温下的热辐射降低。与具有相似组成和气孔的烧成耐火制品相比，浇注料的热导率降低了20%～30%。如图3所示。

图3耐火材料的热导率(显气孔率20%)

HA—高铝质(B为耐火砖，C为浇注料);FC—黏土质(B为耐火砖，C为浇注料)

浇注料的微孔结构有助于在侵蚀环境中阻碍渣对材料的渗透，提高了材料抗熔融物，尤其是渣和金属的侵蚀能力。

与烧成制品不同，浇注料有很好的塑性，即耐火内衬可以通过自身的变形释放出应力，而不会受到破坏。在这方面，磷酸盐结合的浇注料尤其突出(图4)。

图4不同耐火材料的应力-应变曲线(1000℃下的弯曲试验)

当使用不定形耐火材料内衬时会出现一些问题，如果使用定型制品的话可能不会发生这些问题。

必须考虑到，制造商是以半成品的形式供应不定形耐火材料的(如干式料)，在施工现场必须再经过加工才能形成不定形耐火材料衬体。如果在混合过程中没有严格遵循制造商的指导，如湿润物料或使用正确的施工程序，则会导致某些问题的发生。

在不定形耐火材料的施工过程中，重要的是考虑到更长的加热和干燥时间，并使用足够高的温度使得结合剂充分脱水。

当使用水合结合的传统浇注料时，必须考虑到在中温时会发生强度的下降。在中温范围内(250～600℃)，由于陶瓷结合尚未形成，水合结合将会逐渐分解。类似的，由于基质在高温下会发生收缩，因此希望浇注料具有较好的体积稳定性。

4不定形耐火材料与定型制品在应用上的对比

几乎在所有的应用领域，不定形耐火材料所占的份额都持续增加。然而，某些应用领域仍专属于定型制品。所谓的功能耐火材料就是典型的例子，在此领域定型耐火材料占统治地位。例如，功能耐火材料在连续铸钢过程中起到控制钢流的作用。在其它的应用领域，尚未开发出高质量的不定形耐火材料，因此定型制品仍是首选。在大多数使用碱性耐火内衬的场合(白云石砖、镁砖、镁碳砖、镁铬砖)，都会优先使用定型耐火材料。这些材料属于转炉的内衬，钢包的渣线砖，电炉的炉墙，水泥回转窑的烧成带和过渡带，冶炼有色金属(铜、铅、锌等)的炉衬等。通常，传统习惯起着决定性的作用，这就是为什么定型制品仍然用于按照传统设计的炉子内衬。

近来，不定形耐火材料不仅用来制造新的不定形耐火内衬，而且被大量地用作修补和维护服役中的耐火内衬。不定形耐火材料有多种施工方法，包括有振动和无振动(自流料)的浇注、喷补、捣打和压入。一些施工方式已经成为并且将持续成为不定形耐火材料的主要施工方式。按照传统方法，不定形耐火材料被用作传统电弧炉的炉底(碱性耐火材料)、炮泥、高炉出铁沟和一些修补和维护的材料。在某些场合，形状复杂的制品已经被不定形耐火材料所替代，因而产生了复合内衬。垃圾焚烧炉就是一个例子。

不定形耐火材料实际上是形成了无接缝的内衬，在使用时已经是确定的形状。有关浇注料的扩展应用的一个典型例子是钢包上所使用的不定形耐火材料内衬的发展。原则上，钢包内衬可以分为不定形耐火材料或定型制品，材质为高铝质(中性)或碱性。用浇注料制得的不定形内衬主要局限于高铝质材料，定型制品可以是中性或碱性材料。已经进行了大量工作以努力开发碱性浇注料，但至今为止还没有在钢包上成功使用碱性浇注料的报道。主要的问题是镁砂易于水化，必须选择新的结合剂。

在定型制品中，针对镁砖的某些负面性能如热膨胀率高、抗渣侵蚀性差等，在组分中加入了碳。镁质浇注料中碳的有效加入量还没有合理地确定，这是一个制约MgO-C浇注料广泛和成功运用的因素。然而，随着高性能的低水泥和超低水泥浇注料的开发，不定形内衬已经在钢包上取得了越来越重要的地位。高铝质浇注料以及包衬更换技术已成为一种广泛使用的技术。在新砌筑好的钢包服役一次后，包衬内表面可以使用机械化方法进行清除，在损坏的表面上可以浇注一层新的浇注料。这个程序可以重复进行好多次。与最初的砌筑全新包衬技术相比，实行包衬更换技术的钢包材料的消耗量为40%～50%，这意味着这项技术可以节约50%～60%的炉衬材料。与砖衬相比，不定形耐火材料作为内衬的好处可以归纳如下:减少砌筑的人力和时间，提高钢包的利用率。由于减少服役中的钢包数量，因此降低了耐火材料的消耗和费用。

不定形耐火材料在窑炉的维护中起着重要作用，这是因为可以在最短的停工期内实现大规模的修补，在某些情况下甚至可以在操作过程中实现修补。对内衬的系统修补可以使窑炉的使用寿命得到延长。对吹氧转炉的碱性内衬(MgO-C砖)的修补即是一例。使用碱性混合物料进行有规律的喷射，同时精确控制渣的生成，溅渣护炉可以使内衬的寿命提高到20000炉次以上，而吨钢耐火材料的消耗可以降低至1kg以下。

当选择使用不定形耐火材料内衬还是传统的砖衬时，不定形耐火材料的快速施工(使用新的结合剂)以及干燥和加热时间的缩短所带来的优势将起到重要作用。在很多情况下，原材料占据了最终产品价格的最大部分(可达60%)，因为原料对产品的性能有着巨大的影响，这就排除了使用廉价原材料的可能性。从这个观点出发，由于原料在不定形耐火材料中占有主要地位，所以不定形耐火材料的使用会带来无可非议的经济效益。持续改进质量和施工快速化、简单化最终都会让使用更经济化。可以认为，不定形耐火材料和定型耐火材料的不同比例将会持续增长。新型不定形耐火材料的深入研发和施工砌筑技术的创新，以及预制件技术都会维持这种趋势。