碳复合耐火材料用结合剂的选择及作用机理
发布日期： 2020-11-17 08:08:56 阅读量（496） 作者：结合剂在碳复合耐火材料中占有非常重要的地位。它对坯料的混练、成型性能，以及制品的显微结构都会产生非常大的影响。就混练成型而言，人们希望结合剂对耐火骨料和石墨有良好的润湿性，合适的粘度以提高坯料的混练质量和砖坯的体积密度。此外，良好的润湿性也使结合剂均匀地分布在颗粒及石墨的表面，尽可能形成连续网络，且碳化后可形成连续的结合碳骨架，有利于提高制品的强度及抗侵蚀性能。结合剂的种类、碳化条件对结合碳的显微结构及性能有很大影响。
不同结合剂的碳化过程也不同生成的结合碳的结构也有很大差别。常见的结合剂有焦油、沥青及树脂等。
沥青可以分为煤焦油沥青和石油沥青两大类：沥青是以芳香族和脂肪族结构为主体的混合物。在耐火材料工业中作非水性结合剂，主要用作含碳耐火材料的结合剂，既可单独作结合剂，又可与焦油或酚醛树脂等配合作结合剂沥青可分为煤焦油沥青和石油沥青两大类，一般来说，煤焦油沥青的芳香烃含量比石油沥青的多。耐火材料用的沥青结合剂以煤焦油沥青为主，煤沥青不仅成本低，而且由煤沥青生成的炭与由树脂生成的炭相比其结晶程度较高，具有较高的抗氧化性。同时由煤沥青结合的含炭耐火材料的使用效果也比较好，因，而在含炭耐火材料中得到了较为广泛地应用。煤沥青作为含炭耐火材料的结合剂，其炭化产物的结构和性能影响含炭耐火材料的强度和耐侵蚀性等性能，因而要求煤沥青具有高的残炭率，炭化产物尽可能致密，抗氧化性好。
酚醛树脂是耐火材料用的一种非水性有机结合剂。它是用苯酚C或甲酚、或二甲酚、或间苯二酚)与甲醛(或糖醛)混合物在催化剂作用下缩聚制得的。由于酚醛树脂有可以和沥青相比拟的高的残碳率，可以在常温下进行混练、成型，对耐火骨料和石墨有良好的润湿性而且环境公害少，因此酚醛树脂作为结合剂和碳形成剂正日益取代传统的碳形成剂(如沥青)，用于生产定形和不定形产品。树脂结合的耐火材料有下列主要特点：
a.它们的生产无害于环境，并为混练工艺节约能源。
b.它们能被处理成固化状态或非固化状态，而在固化与碳化过程中不经过特殊的塑性状态，使之格外抗变形。
能够加入更多的碳量〔较多的石墨或碳黑)，这可获得转炉上使用所需要的优良的耐磨性和抗渣性。
实践表明，由酚醛树脂作为碳给予体的碳结合制品具有优良的使用性能。
酚醛树脂有甲阶酚醛树脂和酚醛清漆。甲阶酚醛树脂在100~150℃的温度范围内伴有脱水反应，约脱水10%，而加热能固化，在常温下甲酸也能固化，习惯称之为热固性树脂。酚醛清漆自身具有可塑性，但要通过并用乌洛托品或者固态甲阶酚醛树脂，不生成水，伴随着脱氨而加热硬化。酚醛清漆由于自身具有热可塑性，对外界温度变化难于发生时效变化，与甲阶酚醛树脂相比，在树脂的保管及配料的保管方面要好得多。但是，因与乌洛托品反应生成氨，而产生臭气。甲阶酚醛树脂因为具有甲基醇基，因此可以缩短从配料到成型的放置时间，成型制品也不容易起层，但与骨料的浸润性则不如酚醛清漆。甲阶酚醛树脂硬化时产生水而作为酚醛清漆溶剂的乙二醇有吸湿性，所以使用与金属等及水反应的添加物时必须充分注意干燥条件。下表是两类酚醛树脂的基本性能：
表1两类酚醛树脂的基本性能
将液体树脂和相当于10%的固体树脂并用，可以提高耐火材料的强度，对典型的热固性和热塑性酚醛树脂结合剂所进行的热失重〔TG)和差热分析〔DTA)表明(图4)，它们都有一个低温细热谷〔分别为133℃和120℃)、小放热峰(213℃和200℃)和大放热峰(分别为467℃和524℃)。认为吸热谷是碳化产物脱去吸附水的结果，较大放热峰是碳氧化造成的。吸热谷的温度除结合剂脱去吸附水外，尚伴随着溶剂的挥发;小放热峰温度是结合剂迅速固化的温度;大放热峰温度是结合剂碳氧剧烈反应时的温度。这样，用酚醛树脂作为结合剂生产的含碳耐火制品坯体进行热处理时要掌握三条工艺原则：干燥固化最理想的温度为小放热峰时的温度;进行焦油浸渍的预热温度，不得达到大放热峰时的温度;没有进行改性的无水树脂不适合应用于含游离CaO制品的生产，因为它有一个脱水反应。
方正时在研究二类树脂和二种溶剂特点的基础上，提出开发复合型酚醛树脂结合剂的意见。并通过在一些含碳耐火材料制品生产中应用，初步表明，该复合型树脂对改善制品质量有显著效果。复合树脂是二类树脂的复合，既保留了甲阶型树脂直接加热固化和清漆型树脂乙醇流动性好的优点，又避免了甲阶型树脂有效保存期短和混练设备有挑选性的缺点。
长期生产实践中，应用清漆型酚醛树脂结合剂，加入量为5.5%~6%，而应用甲阶型和复合树脂，加入量为3.5%~4%时对制品质量的影响最好。
结合剂在加热时分解，其中一部分成为气相排出，其排出经过的路线就成为开口气孔，所以为了控制开口气孔就要减少气体产生量，就是希望碳化率要高。经碳化生成的材料尽可能的致密，耐氧化性好。而来源于沥青的碳，在低温下就完成石墨化，密度也高，但是在显微结构中，相比之下，比树脂是的气孔多，不致密。使用树脂时，碳化后生成的碳有气孔少的优点，但防氧化性差，不致密。当以适当的比列混合沥青和树脂的情况下，其混合物的碳化率比单独的沥青和单独的树脂都高。沥青和树脂都备有自己的特点，通过两者的混合可以获得最理想的性能和结构。
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