摘要:对炼钢感应炉拆除的尖晶石结合内衬进行回收，应用于振动和自流浇注料系统中。回收材料保持了原位尖晶石的微观结构分布，没有发生破坏性膨胀，预制尖晶石的使用不依赖预烧。通常烧成后的机械性能是自流系统中最好的，且很少受到加水量变化的影响。大量使用洁净废料(50%～60%)具有潜力，有助于降低主要耐火原料用量以及填埋成本。

1、引言

耐火材料广泛应用于高温设备中，包括重型金属、玻璃、陶瓷、石油化工和化学工业加工。作为其它工业的关键供给者，耐火材料工业的进步与持续生产的成本节约方面有着强大的关联。例如，钢铁工业设计和安装的进步使得耐火材料的消耗量降低了75%，从1950年的60kg/t降到2014年的15kg/t。

耐火材料的消费大户仍是钢铁和水泥行业，分别占到耐材产量的65%～75%和8%～12%。世界钢铁市场每年约增加9%，耐材的需求也随之增加。

耐材内衬生产的成本比较高，这是因为原料成本和能源需求都很高。过去十年中市场对主要耐材原料的依赖性越来越强。欧盟报告指出，有20种原料正面临着供应危机，其中包含石墨和菱镁矿，此外铝土矿和硅石也面临着危机。这些都导致了国际评论关注于降低原料需求、促进研制替代品和提高回收率，以便通过节约能源来减轻供应危机并降低对环境的影响。

耐材废品通过回收可制成惰性骨料、绝缘粉末、土壤改良剂或研磨剂，节省了土地填埋费用。然而，通常认为废气可以应用的范围更广，但因为地理位置上比较分散，收集和运输的花销很大而经济价值较低。因此，回收计划更多取决于回收工艺(特别是研磨和分离效率)在经济上的可行性，而不是耐火材料的再循环(回收材料作为替代原料)。将耐材作为二次原料进行回收可以满足上述两项要求，还可以降低成本。

将相似的工业废料进行结合，成功制成了建筑陶瓷所用的黏土质配方，但是根据工业废料而设计的耐火材料首先要鉴定出关键杂质并控制其随温度变化而发生的反应，对材料的刚性、韧性、抗热震性和抗腐蚀性进行改善。有文献指出，关于耐材的一些研究更关注于扩散分布、微观结构变化和微量组分的影响。很多例子中相平衡图是用于预测反应完成的趋势并对组成和工艺参数的选择进行指导。

根据文献报道，工业生产中通过加入大量用后耐火材料或内部回收的方法来降低土地填埋量。用后的高铝耐火材料可在硅酸盐水泥(向初始原料中加入约12%)生产中二次利用，且回收材料与新耐火材料的组合在经济上可行，尽管为了保持相似的流动性，浇注料加水量会有所增加，且渣中杂质(SiO2和CaO)对一些技术性能不利。在大部分情况下，特别是使用碱性耐火材料时，或将杂质控制在最低水平或使用昂贵的分离工艺或对耐材废料进行热处理。

本文的目的是进一步了解从工业窑炉的不定形内衬中拆除后的材料进行再利用的技术。重点对炼钢感应炉(碳和合金浇注钢)进行了研究，其尖晶石结合高铝耐火材料内衬在最高温度下(可达1700℃)通常可以服役60～90次(平均每次4t钢)。在内衬寿命的最后阶段将其手动拆除，拆下的碎片(石块和粉末)送去填埋(每年约20t)。尖晶石结合高铝耐火浇注料具有突出的热机械性能、延长的使用寿命和耐化学性，这归因于MgAl2O4颗粒细且分散良好，如果是MgO和Al2O3在浇注料基质中原位形成的，其抗渣侵蚀性会有所改善并高于含预制尖晶石的浇注料。然而，原位尖晶石的形成伴随着显著的膨胀，会导致微裂纹，甚至渣的渗透。可知，使用加入尖晶石结合高铝内衬废料的配方是有利的，它们会保持原位尖晶石的微观结构分布，避免出现破坏性膨胀，效果跟不经预烧的预制尖晶石一样。

2、试验

初始耐火材料内衬(RA)为尖晶石结合高铝干式捣打料(86%Al2O3，13%MgO)。本研究将拆除内衬所得的耐材废料作为原料使用，将商用的耐火材料作为性能参照。

涂碳后利用带EDX的扫描电镜(SEM)对有代表性的区域进行化学分析。耐材废料按颜色手动分离成两类，然后在SiC-W颚式破碎机中破碎。利用激光衍射仪对不同粉末进行颗粒分布(PSD)和比表面积(SSA)的表征，并测定了试样的密度。

颗粒尺寸分布将粉末按颗粒度分类，利用EMMA分析颗粒组成可以得到预期的安德森模量q的PSD值。将初始耐材原料和设计PSD值的粉末混合物与水在带有氧化铝球的行星搅拌机中混合(5min，100r/min)。将湿混合物注入不锈钢模具并在100MPa下单轴压制，之后将试样置于烘干箱内干燥(110℃，24h)。在空气中测定试样膨胀性能(10℃/min，加热至1500℃)。根据膨胀结果，在热试验炉中于1200℃、1350℃和1500℃下对5组试样进行烧结(加热速率为5℃/min，在最高温下保温30min)。烧结后的试样根据线性热膨胀和机械强度进行表征(5kN，压头速度恒定2mm/min)，包括三点弯曲断裂模量(MOR，40mm跨度，5mm半径)和单轴压缩(侧面切割并确保平行研磨后，使用了5个最好的MOR破损试样)。利用阿基米德排水法(ASTMC20)确定了烧结试样的显气孔率、体积密度和吸水性。粉末X射线衍射(XRD)确定了由于化学组成和烧结温度而导致的矿物学改变。涂碳后利用SEM-EDX对抛光的烧结试样进行观察。

对材料根据颜色进行手动分离，并进行了其他步骤，即利用密度进行的机械振动和磁性分离。为了更好的达到分离效率，粉末混合物分3种尺寸进行测试:<100μm(d50=4.51μm);<850μm(d50=351μm);>1180μm(d50=1977μm)。采用不同直径(150mm和50mm)的2个玻璃容器在3个振幅下(1.5mm/s、1.75mm/s、2.0mm/s，30min)对材料进行机械振动分离。将磁性分离技术应用于相同尺寸的材料，利用XRD和SEM-EDX来量化分离效率。

磁性分离后，粗颗粒和中间颗粒材料用于制备新的自流(q≈0.22)和振动(q≈0.26)浇注料。新浇注料组成为含有活性氧化铝(CT3000SG)和片状氧化铝(T60)的干净基质，以及来自于RA的细颗粒。各种尺寸的材料分别准备2kg，利用EMMA计算。铝酸钙水泥CA25作为添加剂(1%)，分别按两个量加入水(0.160g水/m2和0.175g水/m2)加入作为反絮凝剂的柠檬酸(0.05%)。根据干湿粉末(ASTMC230)确定流动性指数(FI)。

在不锈钢模具中对测试试样进行浇注(150mm×25mm×25mm)并于室温放置24h，干燥(110℃，24h)后分别在1350℃和1500℃下烧结。如前所述，根据XRD、SEM-EDX、动态杨氏模量Edyn、物理(ASTMC133)和化学(ASTMC20)性能对烧结后的试样进行表征。

3、结果和讨论

3.1用后内衬的回收潜力评估

可知，典型的耐材废料(事后分析)其化学组成与距离热面的垂直距离成函数关系，根据图1中所标注的5个区域，绘制出氧化物渗透深度曲线。表1中的分析结果比较接近，用做对比使用。可以看到，当距热面距离有所增加(从深色到白色区域)时，渣渗透降低，氧化铝和氧化镁含量有所提高，而氧化硅含量降低。可以观察到冷“白色”面区域的耐材与供应商提供的RA(86%Al2O3和13%MgO)并没有很大差异，仅SiO2含量稍有升高，而热“深色”面区域清晰可见氧化硅的出现和氧化镁的消耗。

图1用后耐火材料的事后分析显示出渣侵蚀和腐蚀深度

工作期间，沿内衬厚度方向的温度梯度也导致了烧结程度上的差异，冷“白色”面区域更易破损。此影响和渣渗透也导致了两种颜色不同的区域机械强度的不匹配，有助于分离后的耐火废料以不同颜色和化学组成进入材料批次中。因此，两个区域可以被手动分离且生产出另一种试样，即二氧化硅含量低且污染少的试样(只有冷“白色”面)。可以将渣污染和杂质含量对性能的影响与初始内衬所用的初始原料进行对比。

表1用后耐火材料化学组成(EDX测试，按氧化物质量分数)与距热面距离的函数关系

原料(RA)的颗粒尺寸呈双峰分布，粗粒级颗粒尺寸大于1180μm(约38%)，基质颗粒尺寸小于63μm(约62%)。对于粒径双峰分布来说，基质分数是控制浇注料总体性能的关键。PSD模量q由Andreasen理论(颗粒累计百分数低于D，CPFT=100×(D/DL)q，DL是分布中对应的最大尺寸)定义，对颗粒堆积效率有较好的估计，最高堆积所对应的q值在0.33～0.5之间，而最低值q值接近0.22。为了对比性能(流变学性能、流动参数和可加工性)，利用EMMA调节两种新材料的PSD而重新获得RA的这个值，其Andreasen模量q=0.79(表2)。两种新型的具有设计PSD值的全废料耐火粉末混合物标记为RT(全球无差别耐火材料)和RN(低污染耐火粉末)。表2中比较了3种粉末RA、RT和RN细颗粒(基质)的主要物理性能。

表2细粒级(基质)商用原料(RA)和回收废料(RN和RT)的物理性能

从膨胀测试法(图2)可以看出，RA、RT(RT最高到800℃)和RN在温度达到1300℃之前热膨胀系数均无明显差别。接近1350℃时RA中能观察到生成镁铝尖晶石所形成的膨胀，这是骨料(主要是氧化铝)和基质中氧化镁反应所导致的。由于新材料已经处于炉温下，RN的膨胀曲线上几乎看不到上述膨胀。对于RT试样来说，污染更严重，助熔杂质(特别是SiO2、Na2O和Fe2O3)对此造成的影响在800℃以上(致密化开始)可以看到，随后在大约1200℃出现明显的收缩。

图2膨胀测试法得到的RA、RT和RN热膨胀系数随温度的变化

图3示出了由化学组成和烧结温度(1200℃、1350℃和1500℃)变化所形成的矿物学变化(XRD图谱)。正如膨胀测量法所示，从XRD图谱可见RA在1350℃下开始形成尖晶石，而RN和RT在较低温度(1200℃)下就出现了尖晶石。然而，RN的矿物学性能与RA很相似，而RT的XRD图谱示出了由杂质导致形成了不同的外来相。

图4示出了烧成线变化随着烧结温度升高而变化。RA和RN也观察到相似的膨胀趋势。该趋势无疑是由于尖晶石发生膨胀所导致的，也是因为基质具有极高的q值(q值越低，收缩越高)。污染更为严重的RT试样在1350～1500℃明显观察到助熔杂质的抵消作用。

图5示出了3种烧结组成的三点弯曲抗折强度(MOR)和耐压强度。抗折强度或耐压强度的值随着烧结温度升高而升高，这是烧结演变的结果。在任何给定的温度下，利用新材料(RN和RT)所制备的耐火材料获得的值总是高于商用原料RA的值。RA和RN之间的差异可能用RA尖晶石形成膨胀(示于XRD图谱)来解释，该膨胀削弱了微观结构。RT具有更高的值很有可能是硅酸盐和助熔杂质形成的液相在冷却过程中发生玻璃相粘接的结果。

图6示出了体积密度和显气孔率随烧结温度升高而发生的变化。随着烧结温度升高尖晶石所形成的膨胀会造成体积密度降低和显气孔率升高，RA中可看到这个结果，其中尖晶石膨胀更为关键。很有可能烧结过程中形成的液相在1500℃下带来很多的影响，这在RT几乎不变的性能中显得格外突出。

图4商用原料(RA)和回收废料(RN和RT)制备的耐火材料的烧成线变化与烧结温度的函数关系

由初步的结果可知，未分类且污染比较严重的用后耐火材料RT可以在未来耐火材料中得到应用。然而，污染较低且物理性能、机械性能和结构性能良好的RN具有作为耐火材料进行回收利用的极大潜力。而以颜色为基础的有效的回收工艺会产生一系列费时费力的废物拣选和分离工作，从经济角度上看不具吸引力。因此，预期人工凭颜色分类的工艺会被工业废料分离工艺所替代，而RT的替代性局部除杂程序也将受到评估。

图5商用原料(RA)和回收废料(RN和RT)制备的耐火材料的机械性能与烧结温度的函数关系[三点弯曲抗折强度和耐压强度]

图6商用原料(RA)和回收废料(RN和RT)制备的耐火材料的体积密度和显气孔率与烧结温度的函数关系

3.2替代性局部除杂程序

为了更好的评估分离工艺的效率，评估了从冷面到热面(白色区域到黑色区域)的全球无差别的耐材废料其粉末混合物的3种粒度:细粒(<100μm)、中等(<850μm)和粗粒(>1180μm)。在根据密度进行的机械振动分离中，在3种粒度中均观察到颗粒的移动，但是没有出现明显的颗粒分离(因颜色不同而识别)。因此，该方法被废弃。

图7示出了颗粒在3种粒度中磁性分离的过程。很明显，从粗颗粒中移除的受杂质污染的部分(>14%)比中等(约3%)和细颗粒(<2%)中的多。此分析有助于形成一个重要的结论:对于任何给定的杂质总量来说，即便细颗粒的分离有很多的选择性且仅需剔除较少部分，让粒度变细后杂质颗粒的分离仍变得越来越难(更费时费力)。因此，粗颗粒更具吸引力，不仅因为分离更快，也因为研磨时间更短，更经济。

表3中比较了磁性分离的粉末(更洁净、未被磁性收集的部分其污染更少)组成(XRD和EDX)。仅有粗颗粒和中等尺寸颗粒生产出更加洁净、金属杂质含量更低的组成，即Fe2O3、Cr2O3和MnO。然而，仍旧存在不能被磁性分离的成分，如SiO2(6.2%～7.5%)和Na2O(0.4%～0.8%)。

图7磁性分离效率(杂质颗粒总量与初始粉末平均颗粒尺寸的函数关系)

表3磁性分离粉末(较洁净、未被磁性分离的较少污染的和污染较大的、磁性分离的)化学组成(XRD和EDX鉴定，按氧化物质量分数计)与初始颗粒尺寸的函数关系

综上所述，用后耐火材料中洁净的粗颗粒(标记为RC)可在设计新耐火浇注料时作为骨料使用。与新(原始)细基质结合，比骨料更有活性，更耐侵蚀，这也是一种更有吸引力的较为折中的再利用方法。

3.3新浇注料的设计

如前所述，基质PSD是浇注料性能关键的控制因素，RA(表2)中自然的基质成分具有更高的q值。设计新(原始)细基质，需要用到细颗粒活性氧化铝(CT3000SG)和片状氧化铝(T60)，以及从RA中获得的细颗粒。RC中中等和粗颗粒用作骨料。表4列出了新浇注料及其原料的相关性能。

为了预测由浇注料施工方法所造成的限制，设计了不同Andreasen分布模量(q值低导致流动性指数高)的粉末混合物，因此可以对比自流(q≈0.22)浇注料和振动(q≈0.26)浇注料。图8示出了利用EMMA计算得到的PSD值。自流浇注料和振动浇注料中所用的回收材料的总量分别约为47%和59%(表5)。

表4新浇注料用原料的物理性能

图8自流(q≈0.22)浇注料和振动(q≈0.26)浇注料粉末混合物的PSD值

表5根据原料得到的自流(q≈0.22)和振动(q≈0.26)浇注料粉末混合物的组成

尽管Andreasen分布模量对颗粒系统流动性有很大的影响，但当改变加水量时该系统会有明显的变化。加水量的提高会促进流动性指数(FI)的升高并形成更好的使用性能，进而应用更加简单，但是对干燥和烧成性能有极其严重的影响。选择了两种加水量进行研究:较低的0.160g水/m2混合物SSA是润湿颗粒表面所需的最低加水量(对应于最低流动性)，而0.175g水/m2混合物SSA表示允许系统中存在游离水。所选的q值、相同的水量，可用颗粒总比表面积进行表示，但以重量为基础时转换成完全不同的值。表6列出了上述值，还有干粉末和湿粉末基质的FI值。粉末混合物设计的自流值与振动混合物相比显示出较高的FI值。每种混合物的额外加水量的效果也同预期的一样，即显示较高的FI值。在任何情况下，假定水含量低时干燥线变化通常是可以忽略不计的。

表6干和湿浇注料粉末基质的流动性指数(FI)

由于设计的PSD值，所有浇注料试样烧成后都有一些收缩，通常低于1%(图9)。1500℃烧成后具有较高的收缩值，加水量越高收缩值越高。如预期所料，PSDAndreasen模量从0.22～0.26，线收缩在1350℃降低约40%，在1500℃降低约64%。

图10示出了烧结浇注料的体积密度和显气孔率变化。观察到烧结温度从1350℃升至1500℃的过程中密度有所降低，气孔率有所升高。注意到，为自流(q≈0.22)浇注料所设计的颗粒尺寸，提高了泥料的最大厚度(MPT)和粒子间最小分离(IPS)，外加水量对密度的影响超过对显气孔率的影响，说明有残余水分留在了闭气孔中。相反，振动浇注料(q≈0.26)增多的水量导致了气孔率的降低，但体积密度没有明显的变化。很明显在这种情况下，外加水弥补了粉末混合物(具有较高的q值)较低的流动性，有利于混合物形成更好的均匀性和使用性。正如图11所示，这导致了较好的颗粒堆积和烧成后更好的机械性能。

图9自流(q≈0.22)浇注料和振动(q≈0.26)浇注料混合物的线变化率与加水量和烧结温度的函数关系

图10自流(q≈0.22)浇注料和振动(q≈0.26)浇注料混合物的体积密度和显气孔率与加水量和烧结温度的函数关系

图11示出相似的抗折强度(MOR)和刚度(杨氏模量)性能，两者都随着烧结温度而升高，与振动试样相比(q≈0.26)在自流值(q≈0.22)下达到相对较高值。而且烧成后试样的机械性能很少受到自流系统中加水量变化的影响。

图11自流(q≈0.22)浇注料和振动(q≈0.26)浇注料混合物的三点弯曲抗折强度和杨氏模量与加水量和烧结温度的函数关系

抛光的断裂表面的低放大倍数SEM微观照片示于图12。尽管体积密度随着烧结温度升高，而显气孔率有所降低，1500℃下微观照片仍显示基质发生退化。这两种情况下，基质均出现了大量的微裂纹，可能是由于更坚硬的试样发生了断裂(破碎)。

图12在1350℃和1500℃下自流(q≈0.22)浇注料和振动(q≈0.26)浇注料抛光面的低倍放大SEM图片

4、结论

本文研究了从拆除的钢感应炉的耐火内衬中所回收的耐火材料其再利用潜力。首先，将收集的材料按颜色分为两个部分，将污染后的材料性能与用于内衬中的初始原料进行对比。初步研究的结果显示，未分类的用后耐火材料受到了严重的污染，后续应用中不能再使用，而污染较小(仅白色冷面)的部分显示出较好的物理、机械和结构性能，再次利用的可能性很高。

手动进行颜色分类操作的局限性将促进工业废物分离工艺的进步。将用后耐火材料碎片研磨(白色和深色混在一起)后分为3个尺寸(细、中、粗)并磁性分离。所得结果显示，从经济角度上看，磁性除杂的粗颗粒可以高效利用，因其研磨时间很短而更具优越性。因此，较粗的颗粒(污染较少的)在设计的新型自流和振动浇注料(AndreasenPSD模量分别为q≈0.22和q≈0.26)中作为骨料使用，并与新(初始)细颗粒氧化铝基质结合。设计的PSD值可以使用大量的回收材料(分别为47%和59%)。

选择了两种不同的加水量:较低值正好可以润湿颗粒表面，较高值确保系统中具有游离水。

得到的结果显示，尽管振动浇注料的湿流动性急剧下降，烧成后的机械性能没有因为q值或加水量的增加而受到过度限制。自流浇注料性能优异，也很少受到加水量的影响，得到的突出性能如下:泥料流动性指数为88%，1500℃下烧成线收缩率为1.29%，显气孔率为10%，抗折强度为39.6MPa，动态杨氏模量为276GPa。

本研究的结果表明，粗颗粒研磨和磁选分离杂质将耐火材料碎片转变为二次原料，对用后尖晶石结合高铝内衬的垃圾填埋具有积极作用。因为这些材料曾经处在较高的工作温度下，回收的原料保留了无破坏性膨胀的原位尖晶石所形成的微观结构分布，表明利用了无预烧的预制尖晶石。这些材料耐高温并可直接应用于耐火材料可应用的领域，如炉安全衬、核心铸造和铸造配件等。