长寿热风炉用刚玉–莫来石耐火材料损毁机理
发布日期： 2020-11-02 11:46:13 阅读量（425） 作者：炼铁系统中实现高炉长寿是系统工程，焦炉实际使用寿命已有达到40a的业绩，高炉寿命也已达到十几年的使用寿命(预期使用寿命20a)，热风炉的全国平均使用寿命约十几年(预期使用寿命40a)，距离预期使用寿命相距甚大，实现热风炉长寿对炼铁系统高炉长寿整体目标的实现具有重要的意义。热风炉本体使用的耐火材料主要是硅砖和铝硅系耐火材料，铝硅系耐火材料主要有3大系列产品：1)高铝矾土+“三石(蓝晶石、红柱石、硅线石)”;2)红柱石(或合成莫来石)+刚玉;3)刚玉(烧结刚玉或电熔刚玉)+高纯氧化硅等。但存在铝硅系耐火材料使用寿命不理想的问题。我国早期一般使用高铝矾土+“三石”类产品，由于其产生的较多高温液相量对刚玉的润湿性好，材料的高温性能会降低，生产实践表明该类型产品很难实现热风炉的长寿目标。第2类产品中，红柱石具有优良的抗碱蒸汽性、抗一氧化碳侵蚀性以及热震稳定性，且使用寿命较长。第3类产品在热风炉中的反应机理报道甚少。本工作通过研究刚玉–莫来石耐火材料在热风炉上长期使用后的物相变化与性能差异，结合材料中莫来石的显微形貌分析，对其在热风炉上的损毁机理进行了探讨。
1.1样品制备以烧结刚玉、电熔刚玉、烧结莫来石、高纯石英粉和结合粘土等为主要原料，配比为刚玉(烧结刚玉和电熔刚玉)、合成莫来石、高纯石英粉质量比为50:47:3(外加5%结合黏土)，以纸浆废液为结合剂，在隧道窑中1750℃高温烧成刚玉–莫来石耐火砖。对在热风炉上使用十年以上的刚玉–莫来石耐火砖样品进行分析。表1和表2分别为该耐火砖使用前后的化学组成。
表1使用前刚玉–莫来石砖的化学组分
表2使用后刚玉–莫来石砖的化学组分
1.2样品表征
取部分使用后耐火砖，经过玛瑙研钵磨成8μm左右的细粉，用D/max–A型转靶X射线衍射仪(工作电压40kV，扫描角度0~90°，扫描速率5(°)/min)表征试样的物相组成。将用后样品切成尺寸为2mm×2mm×1mm的块状，用Quanta200型扫描电子显微镜(工作电压20kV)观察其表观形貌，并结合INCA250型能谱仪分析样品中各元素的含量。
按照国标对样品进行物理性能检测：耐火度的检验按照GB/T7322—2007进行;显气孔率、体积密度的检验按照GB/T2997—2000进行;常温耐压的检验按照GB/T5072—2008进行;线变化的检验按照GB/T5988—2007进行;荷重软化温度的检验按照GB/T5989—2008进行。
2.1物理性能表3为使用前后刚玉–莫来石砖的主要物理性能。与使用前相比，使用后试样的显气孔率有所增加，体积密度略有降低，但是使用后样品仍然具有较高的耐压强度和优异的高温性能。
表3使用前后刚玉–莫来石砖的主要物理性能
2.2物相组成
对在热风炉高温环境使用前后的刚玉–莫来石砖试样粉末进行XRD衍射分析，得到XRD衍射图谱如图1所示。由图1可知：使用后试样中主要物相为刚玉和莫来石，未检测到石英相。
2.3微观结构
2.3.1显微形貌分析
图2a与图2b分别为刚玉–莫来石砖使用前后微观形貌。由图2a与图2b对比可
图1使用前后刚玉–莫来石耐火砖的XRD谱
图2使用前后刚玉–莫来石砖的光片SEM照片
知，样品用前基质部分较均匀，用后大颗粒与基质的结合得到增强。在用后样品中观察到两种刚玉大颗粒：样品A为较致密的电熔刚玉，与基质的反应结合相对较差;样品B为有较多微气孔的烧结刚玉，与基质有良好的反应结合。图2c为使用后残砖中烧结刚玉大颗粒，其孔洞中普遍有柱状或粒状莫来石生成。
图3为使用后刚玉–莫来石砖断口SEM照片。图3a为基质中的莫来石原料颗粒，尺寸较大，以粒状、柱状以及长板状相互粘结，周围存在部分杂质Fe。图3b为基质中的刚玉小颗粒及其表面附着的莫来石，莫来石多呈短柱状，晶粒尺寸较小，部分与刚玉形成“钉扎”结构;图3c为刚玉颗粒间相互穿插的长柱状莫来石。
图3使用后刚玉–莫来石砖的断口SEM照片
图4为使用后刚玉–莫来石砖中骨料与基质结合处SEM照片。样品A、样品B位置的EDS分析如表4所示：图4a中样品A处杂质主要为Fe，图4b中样品B处杂质主要为K、Ca。用后砖中杂质总体含量较少，未观察到有碱性氧化物的大量富集现象。
图4使用后刚玉–莫来石砖的断口SEM照片
表4图4中使用后刚玉–莫来石的断口EDS分析结果
2.3.2莫来石的形貌特征
莫来石固溶体拥有可变的铝硅比，在固溶体Al4+2xSi2–2xO10–x中，x的范围约在0.2到0.9之间(对应于约55%~90%(摩尔分数)的Al2O3)，x值与莫来石类型及性能有一定关系。计算了本次试验砖中不同形貌莫来石(如图5所示)的x值，结果如表5所示。由表5可知，虽然莫来石形貌差异较大，但x值在0.19到0.36之间，波动范围较小。本试样的莫来石固溶体在使用过程中，Al2O3和SiO2相互扩散固溶，得到了组成理想的刚玉–莫来石复合耐火材料。
体系主要存在以下4类反应机理不同的莫来石：
1)在使用过程中进一步发育长大的原料莫来石。部分基质中的莫来石原料在热风炉上处于高温载荷状态，生长发育良好，最终样品中观察到大量典型的长径比较大的柱状结构;部分受周围空间制约，生长发育有所受限(如图5a与图5c)。
2)气氛中介稳态气相SiO迁移至刚玉颗粒的微孔内反应形成的莫来石。在热风炉服役期间，刚玉–莫来石砖长期处于富含CO的强还原气氛中，局部最高温度甚至达到1500℃。在长时间的高温低氧分压条件下，热风介质中的SiO在刚玉大颗粒的微孔中发生反应(式1)，生成了较小的粒状或短柱状莫来石(如图2c)。
2SiO(g)+O2(g)+3Al2O3(s)=3Al2O3·2SiO2(s)(1)
2SiO2(s)+3Al2O3(s)=3Al2O3·2SiO2(s)(2)
3)刚玉表面形成的具有“钉扎”结构的莫来石。
使用前的耐火砖中，刚玉与莫来石间多为简单机械压制后产生的点、线接触，长达10a以上的高温使用过程中刚玉与莫来石相互扩散固溶，由紧密接触转变为良好的烧结结合，刚玉表面出现莫来石的附着与镶嵌。在气相SiO、固态SiO2和刚玉的共同作用下[式(1)、式(2)]，原位合成的莫来石在刚玉颗粒间发育长大，相互穿插形成局部的互锁结构;莫来石与稳定性较低的刚玉形成较理想的“钉扎”结构，颗粒间的交错穿插使其更紧密地结合(如图3b所示)，使得用后砖反而具有较好的力学性能，即用后刚玉–莫来石砖耐压强度有所增大。构建了其结构变化模型图(如图6所示)。
4)在杂质影响下得到的莫来石固溶体。莫来石由与c轴平行的[AlO6]八面体链连接随机排列的[AlO4]和[SiO4]四面体双链得到，其典型结构为长径比较大的柱状，四面体双链的扭曲会使得2个四面体公共角的一些氧原子丢失，产生氧空位，易于固溶体形成。在热风煤气中存在碱蒸汽(主要为Na2O和K2O等)，烟尘中含有一定量Fe等元素的氧化物，这些杂质元素与莫来石取代固溶时会产生畸变能，破坏莫来石的链状结构，造成莫来石长径比的变化(如图5b)。
图5使用后刚玉–莫来石砖中不同形貌的莫来石
表5使用后刚玉–莫来石砖中不同形貌莫来石的x值
碱性杂质对刚玉–莫来石砖的物相组成和性能影响较大。从表1、2中使用前后刚玉–莫来石砖的化学组成分析可知：用后砖中Fe2O3等杂质含量较低，对砖体影响较小;Na2O含量有显著增加，但其绝对含量仍较低。因Na的离子半径较大，更倾向于与八面体配位间隙固溶(莫来石中只含有四面体和六面体配位间隙)，且本实验采用了高纯刚玉–莫来石体系，Na2O和K2O等碱蒸汽对材料的侵蚀主要通过进入玻璃相、降低玻璃相的高温粘度来达到，其与刚玉或莫来石无明显反应，对材料的性能影响甚小。用后砖中未观察到K2O，Na2O等杂质的大量富集，玻璃相较少;气氛中进入的少量杂质在体系的高温和低氧分压等因素作用下，部分会以气相形态挥发，导致用后砖中的杂质含量降低，气孔率稍增加。
图6刚玉与莫来石使用前后结构变化模型示意图
1)刚玉–莫来石耐火砖在热风炉中长时间使用后：莫来石量增加，固溶体系Al4+2xSi2–2xO10–x中x值波动较小，体系中的莫来石按反应机理不同形貌差异较大。其中刚玉表面形成的具有“钉扎”结构的莫来石对保持材料良好性能具有突出贡献，与气氛中杂质固溶后所得的莫来石固溶体对莫来石形貌影响较大。
2)因采用高纯刚玉–莫来石体系，Na2O和K2O等杂质对刚玉或莫来石无明显侵蚀，未在材料中大量富集，未造成材料性能的明显下降。在长期的高温和低氧分压条件下部分玻璃相会以气相移除，使刚玉–莫来石复合耐火材料气孔率稍有增加。
3)高纯莫来石和刚玉复合后的耐火砖使用十年以上仍呈现出较好的复合结构，该刚玉–莫来石耐火材料具有优良的抗碱蒸汽和抗一氧化碳侵蚀性，在热风炉的高温还原气氛的使用条件下能够长期稳定存在，是实现热风炉长寿的理想材料。
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