高温煅烧对矾土均质料结构与性能的影响
发布日期： 2020-10-29 11:47:45 阅读量（440） 作者：闫森旺等同天然原料相比，矾土均质料具有成分均匀、矿物组成稳定、性能稳定等优点。近十年以来，我国矾土基均质料的研究与生产得到快速发展，但其发展仍存在一些问题：首先是将本来就相当均匀的特级、一级矾土用于生产矾土基均质料;其次是对矾土均质料的均化只注重于化学成分，忽略了结构的不均匀，最终导致其性能不稳定，在其应用中出现抗热震性能较差等问题;虽然矾土基均质料已经得到大量生产，但并没有充分发挥出其特性和优点;在矾土基均质料的生产中，国内某些厂家还存在着混级严重、技术含量较低等一系列问题。上述问题若没有得到尽快解决，必将严重制约着矾土基均质料的发展与应用。
因此，本工作结合目前矾土基均质料的研究、生产和应用情况，研究再次高温煅烧对矾土均质料结构与性能的影响，希望能够为矾土基均质料的生产和应用提供借鉴，为铝硅系材料的性能改善提供指导。
1实验
实验所用原料为某企业生产的Al2O3含量为70%(w)的矾土基均质熟料，它是以天然高铝矾土为主要原料，均化后采用湿法细磨、脱水、挤泥成型，干燥后采用隧道窑烧结制备而成。其化学组成如表1所示。
表1矾土基均质熟料的化学组成(w)%
本工作对矾土基均质熟料颗粒(5~3mm)进行高温煅烧，煅烧制度分别为：1)1600℃保温4h煅烧;2)1600℃保温8h煅烧;3)1650℃保温4h煅烧;4)1650℃保温8h煅烧。实验选用这两个煅烧温度主要是因为：工业生产中70均质料的烧成温度一般为1600℃或1650℃[7-8]。然后对煅烧前后熟料的体积密度、显气孔率、热膨胀性以及抗热震性进行测试，通过X射线衍射分析其相组成，用电子扫描显微镜观察其显微结构特征。
2结果与讨论
2.1体积密度及显气孔率
煅烧前后矾土基均质熟料颗粒的体积密度和显气孔率如图1所示，图中1#为未经高温煅烧的矾土基均质熟料颗粒;2#为1600℃保温4h煅烧的颗粒;3#为1600℃保温8h煅烧的颗粒;4#为1650℃保温4h煅烧的颗粒;5#为1650℃保温8h煅烧的颗粒。从图中可以看出：矾土基均质熟料经高温煅烧后，体积密度增加，显气孔率下降;煅烧温度的升高和保温时间的延长都能使颗粒的体积密度增加，显气孔率下降。从这里可以看出，即使在较高温度烧成的矾土基均质熟料经过再次高温煅烧仍能改变其体积密度和显气孔率，这就说明，矾土基均质熟料在生产过程中，工艺制度不够合理，没有达到最佳的烧结状态，矾土基均质熟料经过再次煅烧后，其微观结构应该发生了变化。
图1煅烧前后颗粒的体积密度和显气孔率
2.2热膨胀性
现有检测耐火材料热膨胀性的方法只能对具有规则形状、体积较大的试样进行测试，而实验所用颗粒体积较小，且为不规则形状，不能使用现有方法进行测试。若是将颗粒制成规则试样，然后测试其热膨胀性，却又未必能够有效反映颗粒本身的真实情况。
因此，本课题设计了一种图像法测试颗粒试样的热膨胀系数，此方法能够直接观测并记录颗粒试样在温度升高过程中的体积变化情况。其技术原理为：在升温过程中，通过图像采集系统记录颗粒试样在各个温度点的图像;通过图像阈值分割技术[9]对图像进行处理，得出颗粒图像的截面积，即为颗粒试样在不同温度点的等效圆面积，进而可得出其等效圆直径;根据颗粒试样的等效圆直径随温度的变化情况，可得出颗粒试样随温度升高的线膨胀率和其在指定温度范围内的平均线膨胀系数。本方法不要求试样形状的规则性，因此无需将试样制成规则样块，可以直接测定形状不规则且尺寸较小的试样的热膨胀性能，能够更加直观准确的反映出试样本身的真实性质;其次，本方法为非接触测量方法，较之其他测量耐火材料热膨胀性的方法，比如顶杆法，能够避免因间接接触所带来的误差，提高了实验结果的准确性。图2所示为实验中所测试样的在某个温度点的图像和阈值分割处理后图片。
图3为测得的矾土基均质熟料颗粒的热膨胀曲线。从图中可以看出，颗粒煅烧前后，其在1500℃时的平均线膨胀系数均在6×10-6℃-1左右，而经高温煅烧后颗粒的线膨胀率，较未煅烧的有所减小;煅烧温度相同时，保温时间越长的颗粒，线膨胀率越低。这可能是因为未煅烧的颗粒实际是没有达到很好的烧结，莫来石发育不完全，因此在热膨胀试验升温过程中莫来石发育长大，伴随着一定的体积膨胀。而在经高温煅烧后的颗粒中莫来石发育相对较为良好，因此体积膨胀也较小。
图3煅烧前后颗粒的热膨胀曲线
2.3抗热震性
本工作对颗粒试样的抗热震性进行测试，即为1100℃保温30min，水冷循环三次。由于是直接对颗粒进行抗热震性测试，常规的抗热震性表征手段(比如残余抗折强度及其保持率)并不能对颗粒的抗热震性进行表征，所以，用激光显微镜观察颗粒热震前后表面微观图像，以其表面裂纹情况判断颗粒试样的抗热震性。
图4为颗粒试样热震后表面激光显微镜图片。从图中可以看出，未经煅烧的矾土基均质熟料颗粒热震前后表面并无太大差别，热震后没有明显裂痕产生;经过再次高温煅烧的矾土基均质熟料颗粒，在3次水冷热震后，颗粒表面依然完好，也没有明显微裂纹产生。考虑到本工作中颗粒体积较小，受热均匀，热传导快，热震时温度的急剧变化可能对颗粒的影响较小，但也能够反映出矾土基均质熟料颗粒的抗热震性良好。当矾土基均质熟料应用于耐火材料中，其自身良好的抗热震性使得损毁几乎不会产生于颗粒内部。
图4颗粒试样热震后表面微观图像
2.4相组成分析
从图5的XRD图谱中可以看出：矾土基均质熟料颗粒的晶相组成均为莫来石和刚玉。X射线衍射半定量分析结果为：未经高温煅烧的颗粒中莫来石的相对含量大约为82.6%(w)，刚玉约为17.4%(w)，而经高温煅烧的颗粒中莫来石的相对含量大约为84%(w)，刚玉含量约为16%(w)。也就是说，矾土基均质熟料在烧成后，晶相组成基本稳定，莫来石和刚玉的相对含量变化较少。再次高温煅烧可以使莫来石含量稍微增加，刚玉含量稍微减少，这就说明，再次煅烧时，矾土基均质熟料还存在一定的莫来石化反应。
图5煅烧前后矾土基均质熟料颗粒的XRD图谱
2.5显微结构
图6为未经高温煅烧的矾土基均质熟料颗粒的显微结构。从图中可以看出，颗粒表面有较多玻璃相，其表面孔洞中可以观察到莫来石晶体，莫来石粒径约为1.8μm。
图6未经高温煅烧的矾土基均质熟料颗粒的显微结构
图7为高温煅烧后的矾土基均质熟料颗粒的显微结构。从图中可以看出，经过高温煅烧后，颗粒表面玻璃相明显减少;颗粒表面大多为莫来石形成的交叉网络结构。1600℃保温4h煅烧的颗粒中莫来石晶体粒径约为5.0μm，1600℃保温8h煅烧的颗粒中莫来石晶体粒径约为6.8μm，1650℃保温4h煅烧的颗粒中莫来石晶体的形貌更加分明，莫来石晶体粒径约为5.5μm，1650℃保温8h煅烧的颗粒中莫来石晶体的粒径达到7.7μm左右。
图7高温煅烧后的矾土均质料颗粒的显微结构
通过显微结构分析可知，未经高温煅烧的矾土基均质料颗粒表面明显有较多的玻璃相，气孔较大，从孔洞中可以看到柱状莫来石晶体;经高温煅烧后的矾土基均质料颗粒，其表面玻璃相减少，结构更为致密，颗粒表面均为发育良好的柱状莫来石形成的交叉网络结构，且随着煅烧温度的提高和保温时间的延长，莫来石晶体发育更为良好。这表明：矾土基均质熟料尽管生产时烧成温度较高，但并未达到最好的烧结程度。结合上述X射线衍射结果分析，高温煅烧后，颗粒中莫来石相含量稍微增多，这应该是因为，在颗粒煅烧过程中，玻璃相中有莫来石晶体析出。而玻璃相一方面析出莫来石，另一方面应还有少量的玻璃相分散于莫来石形成的交叉网络结构中，因此在颗粒表面基本看不到玻璃相。
未经高温煅烧的矾土基均质熟料的热膨胀率相对较大，应该也是因其表面有较多玻璃相，升温过程中，玻璃相中莫来石晶体逐渐析出长大，因此其线膨胀率较高。而经高温煅烧后的矾土基均质熟料颗粒中莫来石晶体发育已经较为良好，升温过程对其晶体发育影响较小。
3结论
通过对矾土基均质熟料颗粒在1600℃和1650℃高温煅烧，分别保温4h和8h，然后对煅烧前后颗粒的体积密度、显气孔率、热膨胀性以及抗热震性进行测试，分析煅烧前后颗粒的物相组成和微观结构，得出如下结果：
(1)矾土基均质熟料颗粒经过高温煅烧后，体积密度增加，显气孔率下降;煅烧温度的提高和保温时间的延长均能使矾土基均质熟料颗粒的体积密度增加，显气孔率降低。
(2)矾土基均质熟料颗粒煅烧前后，其在1500℃时的线膨胀系数均在6×10-6℃-1左右;而经高温煅烧后颗粒的线膨胀率，较未煅烧的有所减小;煅烧温度相同时，保温时间越长的颗粒，线膨胀率越低。
(3)无论是否经过再次高温煅烧，矾土基均质熟料颗粒经1100℃保温30min，3次水冷热震后，无明显微裂纹产生，抗热震性能良好。
(4)矾土基均质熟料颗粒主要由莫来石相和刚玉相组成。经高温煅烧后，莫来石相和刚玉相含量变化较少，莫来石相含量稍有增加;未经高温煅烧的矾土基均质熟料中有较多玻璃相和气孔存在，经高温煅烧后，气孔收缩，玻璃相明显减少，莫来石晶体发育更为良好，形成交叉网络结构。
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