氮化硅铁的合成及特性
发布日期： 2020-09-10 09:31:55 阅读量（484） 作者：氮化硅铁是氮化硅与铁及硅铁的复合材料，通常是由硅铁合金FeSi75在高温下直接氮化而来，其中Si3N4的质量分数占75%~80%，Fe的质量分数占12%~17%，其主要物相为α-Si3N4和β-Si3N4，此外还有部分Fe3Si、少量α-Fe和极少量的SiO2。作为一种新型的非氧化物耐火原料，其具有优良的烧结性和化学稳定性，较高的耐火度，较低的热膨胀系数，优良的抗热震性，较高的高温强度和热导率，以及良好的抗侵蚀性和耐磨性。
氮化硅铁的合成方法主要有直接氮化法、碳热还原氮化法、气相沉积法、热分解法、自蔓延高温燃烧合成法、闪速燃烧合成法、微波合成法、硅铁熔体氮化法等。合成方法及工艺不同，氮化硅铁的物相组成和结构也不尽相同。
1、闪速燃烧合成法
闪速燃烧合成法，又叫立式连续燃烧合成法，是近年来在金属氮化领域发展起来的新型工艺，用其合成出的氮化硅铁中不含游离硅，而且适宜于大批量连续生产，生产成本相比其他生产方式大幅度降低，仅相当于其他生产方式生产成本的1/10~1/3。该工艺是将粒度为74μm的FeSi75合金原料由闪速炉炉顶连续加入到1400~1600℃氮气(化的体积分数99.99%)炉中，FeSi75合金在高温氮气中边下降边闪速燃烧，生成的氮化硅铁受重力作用落入产物池中。
闪速燃烧合成法制备出的氮化硅铁物相中除含有柱状结晶的β-Si3N4，微小圆形颗粒的α-Si3N4和Fe3Si外，仅含有少量的SiO2，不含Si2N2O；微观结构中大量柱状氮化硅晶体的长径比较高，铁相材料以Fe3Si和α-Fe两种形式存在，并分布于柱状Si3N4结晶所包裹材料的内部；外观结构疏松，活性较强。此工艺能在低压下(0.01~3MPa)连续、大规模和低成本地合成氮化硅铁。
祝少军等认为FeSi75 的闪速燃烧合成反应以气-液-固( VLS) 的形式进行，Si3 N4从液相中析出，并生长成短柱状晶体；并利用热力学相图计算技术评估了合成氮化硅铁的条件及工艺，其计算结果与试验结论相一致。
有研究表明，用FeSi75合金闪速燃烧合成氮化硅铁，其氮化过程就是FeSi75中Si和ξ(FeSi2.3)相的氮化；氮化硅铁中FexSi粒子(铁粒)来源于ξ相的氮化，当氮化趋于平衡时，相中不能被继续氮化的部分即为FexSi粒子(铁粒)。
陈俊红等以胶水为临时结合剂，将闪速燃烧法合成的氮化硅铁粉在空气中进行烧结时发现，1500℃烧后试样在高显气孔率下(39.6%)有高强度(常温耐压强度为34.5MPa)。这是因为原料自身的Fe3Si以及原料中铁固溶体，同氮化硅反应生成的Fe3Si充当了氮化硅颗粒的结合剂，而把氮化硅颗粒粘到了一起。正是这种粘结作用赋予了试样强度。这一发现也证实了用氮化硅铁制备耐火材料的可行性。
宋文等利用埋炭法研究了高温还原气氛下闪速燃烧合成氮化硅铁的物相及结构变化，发现氮化硅铁在高温还原气氛下发生的反应主要有α-Si3N4相向β-Si3N4相的转变，Si3N4生成Si2N2O以及SiO2的分解；在1500℃的还原气氛下，氮化硅铁整体呈现氮化硅的固相结构，形成了以Si3N4为主晶相，新生成的Si2N2O为结合相，Fe3Si弥散其中的材料。
2、自蔓延高温燃烧合成法
自蔓延(SHS)又称燃烧合成，是一种利用反应物之间高化学反应热的自加热和自传导过程来合成材料的一种新技术。自蔓延高温燃烧合成法制备出的氮化硅铁，物相中除含有β-Si3N4和α-Si3N4外，还含有大量的Si2N2O和FexSi等，其中未完全氮化的FexSi含量较多；微观结构为致密的氮化硅块体，块体表面覆盖有Si2N2O膜，块体的间隙存在晶形细小的氮化硅晶体，含铁组分镶嵌在致密的块体中；外观结构致密，性质稳定。此工艺具有生产成本低和更适于工业化生产等优点，但其操作工艺严格，工艺复杂，氮化反应难于控制，且存在氮化压力高，对设备要求苛刻，难以连续生产和产量低等缺点。
在专利中，将硅铁粉、氮化硅铁粉末按(1~10)：(1~6)的质量比或硅铁粉、金属硅粉和氮化硅铁粉按(1~10)：(1~6)：(1~6)的质量比混合，加入铵盐添加剂，松装于碳毡制的直立环状筒和盘状容器中，并通以3~15MPa的氮气，在高压容器中自蔓延高温燃烧合成了氮化硅铁粉。
3、碳热还原氮化法
碳热还原氮化法是一种以碳为还原剂进行氮化还原反应的方法。陈博以石英粉、铁矿粉和焦炭粉为原料，采用碳热还原氮化工艺，制备氮化硅铁时发现，制备氮化硅铁的碳热还原氮化最佳工艺条件是焦炭过量50%(w)，在1450℃下保温3h，其制得氮化硅铁的主要物相为β-Si3N4、β-SiC和Fe3Si；温度过高或配碳量大于50%(w)时对制备氮化硅铁均是不利的。
4、直接氮化法
直接氮化法是直接采用硅铁粉在高温下进行氮化反应，它是一种传统的制备方法，具有工艺简单，所需设备少，反应温度较低，是氮化反应方法中比较简单易行并广为采用的一种试验手段。
刘志军采用经过改性处理的合金粉FeSi75(≤0.074mm)，在炉盖水冷氮化炉中于1400℃下进行直接氮化合成氮化硅铁，硅铁的氮化率达到94%，其氮化产物一氮化硅铁的主要物相是α-Si3N4和β-Si3N4，另含有3%~5%(w)左右的硅铁化合物(FeSi和FeSi2)。
韩俊华等采用FeSi75为原料，研究了硅铁粉粒度对直接氮化法制备氮化硅铁粉的影响，结果表明：较细的硅铁粉氮化反应快速、剧烈，氮化效果差，氮化后易形成须状、纤维状和柱状氮化硅晶体；而较粗硅铁粉氮化效果较好，氮化后易于形成球状氮化硅团聚体。
5、其他合成法
硅铁熔体氮化法制备氮化硅铁是以硅铁粉为原料，在一定温度下使其液化，然后喷吹高压氮气，充分搅拌溶液至沸腾，氮化反应快速高效地进行，从而制得氮化硅铁。韩俊华的研究发现，在硅铁熔体氮化工艺中，硅铁粒度越细，其表面能越大，反应越剧烈，这会造成严重的烧结现象，导致气孔堵塞，氮气扩散困难，同时高温下的液相使得试样的致密化速率提高，从而导致硅铁粉的氮化效果差。而硅铁粉粒度越粗，氮化反应缓慢进行，避免了烧结现象，同时生成的氮化硅又起到晶种作用，更利于氮化反应的进行。
专利中介绍了一种微波合成氮化硅铁的方法。将硅铁矿石研磨成粒度小于0.5mm后，置于微波合成反应腔体内，当压力为0.1~0.12MPa，合成温度为800~1800℃时，利用微波具有的特殊波段与材料的基本结构耦合产生热量，材料的介质损耗使材料整体加热。此方法合成温度低，时间短，能耗低，比传统方法省电30%~70%，大大降低了生产成本，而且工业微波炉结构简单，自动化运行，易于维护。
王福等发明了一种低压预热燃烧合成氮化硅铁的方法，其反应压力只需0.01~1MPa，预热温度只需500~800℃，无需特殊设备，使得合成氮化硅铁的设备成本降低，反应周期大幅缩短，能耗降低。
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