耐火材料原料新趋势——非氧化物和氧化物原料的发展
发布日期： 2020-09-02 08:29:42 阅读量（402） 作者：秦海霞 李勇除了金属和金属间化合物原料，非氧化物原料和氧化物原料的应用，也有利于满足耐火材料高性能、低能耗、低成本、无污染的生产需求，并且有助于延长耐火材料的使用寿命。
非氧化物原料追求性价比
氮化硅应用广泛。氮化硅在陶瓷行业应用较为广泛，其结构决定它具有机械强度高、耐腐蚀性好、热震稳定性好、热膨胀系数低、耐高温等优点，现在己经应用于冶金工业中。20世纪70年代，氮化硅结合碳化硅开始用于高炉风口部位，目前，氮化硅主要用于水平连铸分离环、炮泥和出铁沟浇注料中。此外，高炉用氮化硅及赛隆结合碳化硅制品也发展迅速。一般把氮化硅作为耐火材料中的高温相或者结合相，主要用于与Al2O3复合，得到Al2O3-Si3N4系复合材料，在高温使用的过程中发生固溶，形成β-Sialon结合相，具有很好的使用性能。目前的主要研究体系集中在Al2O3-SiC-C材料、Si3N4-SiC复合材料、β-Sialon单相材料、β-Sialon-Al2O3复合材料、β-Sialon-Al2O3-SiC复合材料等领域。
目前，利用氮化硅作为结合相主要有3种方式：一是添加纯氮化硅作为原料;二是添加金属硅粉作为原料，在氮化气氛中原位合成氮化硅;三是添加部分纯氮化硅，同时添加金属硅粉，反应过程中在耐火材料基质中原位生成Si3N4结合相。业内人士采用Si3N4细粉、SiC、Si粉、硅灰为原料，木质素磺酸钙水溶液作成型结合剂，在空气气氛中采用常规烧结炉在1450℃烧成Si3N4-SiC复合材料，其性能表现如下：显气孔率为15%，体积密度为2.63，常温耐压强度为157兆帕，常温抗折强度为54兆帕，高温抗折强度为38兆帕。
有学者通过引入Si3N4、提高Si的加入量等途径，原位合成制备出Sialon增强耐火材料。此外，还有一些研究者以天然原料为原材料，原位合成氮化硅作为结合相。
氮化硅铁研究已有初步进展。氮化硅铁是硅铁合金高温氮化合成产物，主要物相为Si3N4，此外还有部分Fe3Si、少量Fe和少量的SiO2。它不仅具有Si3N4的高机械强度，良好的耐腐蚀性、热震稳定性，较低的热膨胀系数等一系列优点，而且已经实现工业化生产。与昂贵的氮化硅相比，其价格低廉，便于工业化推广，是耐火行业中有望取代氮化硅的新型原料。目前国内对于氮化硅铁的研究尚处于初级阶段，文献报道多集中在高炉炮泥和铁沟浇注料上，并且已经实现批量使用。
近年，氮化硅铁的合成和应用研究有了初步的发展，上世纪90年代，日本的一些学者报道了氮化硅铁高温反应机理和氮化硅铁在高炉炮泥的应用性能。在国内，一些学者研究了其在出铁口炮泥中的应用。2003年有专家采用硅铁合金氮化制备氮化硅铁，并进行了物相分析，同时研究了氮化硅铁对于Al2O3-SiC-C体系耐火材料的影响。随之，科研人员于2005年介绍了一种新的氮化硅铁合成方法一一闪速燃烧合成法，并对该方法的基础原理、反应、热力学、动力学进行了理论研究和计算，为氮化硅铁的理论研究奠定了基础，同时也对此后氮化硅铁的应用做了铺垫。科研人员还对闪速燃烧合成的氮化硅铁的性能和应用进行了研究，将氮化硅铁添加到Al2O3-SiC-C体系中进行研究，并研究了氮化硅铁在高温下的氧化行为，对硅铁合金闪速燃烧制备氮化硅铁的过程进行了热力学分析，同时还对Fe-Si3N4-Al2O3-SiC-C体系进行了简要的抗渣侵蚀的研究。同年，科研人员对氮化硅铁的组成、结构以及在Al2O3-SiC-C体系中的高温行为进行了研究。此后，又有科研人员对氮化硅和氮化硅铁合成进行了热力学分析和实验研究，探索硅铁熔体氮化制备氮化硅铁的新方法。2010年科研人员采用石英粉和铁矿粉作为原料，研究了碳热还原氮化的方法制备Fe-Si3N4、Fe-Sialon和Fe-Si3N4/TiN复合材料，并将制备的原料加入到无水炮泥中，在1520℃进行了抗渣侵蚀实验。2011年科研人员研究了氮化硅铁的立式连续合成和渗透燃烧合成两种合成方法，并将氮化硅铁应用于1080立方米高炉，出铁时间在90分钟以上，能迅速打开和封闭铁口，使用效果良好。
目前，合成氮化硅铁普遍以FeSi75铁合金为原料，经高温直接氮化制备合成，按照合成工艺的不同可以分为真空氮化法、隔焰氮化法、立式连续燃烧合成法和渗透燃烧合成法。真空氮化法是常用的传统制备方法，工艺简单，但需抽真空设备，在氮化炉内形成高纯氮化环境，不利于控制成本。立式连续燃烧合成，又称为闪速燃烧，是近年来在金属氮化领域发展起来的新型工艺，适宜于大批量连续式生产。渗透燃烧是指多孔介质与在其中渗透的气体发生自维持放热反应，由于其操作简便，可随需求适当调整其工艺路线，更便捷地为实验室小试样的研究提供原料，在自蔓延高温合成氮化硅的研究中得到广泛应用。此外，还有一些研究者在实验室制备氮化硅铁，通过碳热还原氮化法，利用石英粉和铁矿粉为原料，在1450℃焦炭过量50%、保温3小时的条件下，制备出Fe-Si3N4。
氧化物原料强调改善性能
传统的耐火材料大部分都是氧化物材料，在传统原料Al2O3-SiO2系中，无论是高铝矾土还是莫来石，都面临体积密度不高，烧结过程中会出现体积收缩的问题，因此，人们往往加入一些石英或者“三石(蓝晶石、红柱石、硅线石)”。加入的石英与刚玉反应形成莫来石，产生的部分体积膨胀正好抵消高温使用过程中的体积收缩，使得材料具有很好的高温蠕变性能。加入的“三石”在高温下转化为莫来石，同时伴随着体积膨胀效应，使制品中莫来石相增多，玻璃相减少，从而起到改善性能的作用。
我国对于“三石”的研究始于上世纪70年代后期的宝钢项目，上世纪90年代进行实验并成功投入生产。大量研究表明，无论是在定型还是不定形耐火材料中，加入适量的“三石”材料，对于材料的性能都有提高的作用。在黏土砖、高铝砖中加入适量硅线石，其品质耐压强度明显提高;加入红柱石时，热震稳定性获得提高;加入适量蓝晶石可以减少产品的重烧线收缩等;在不定形耐火材料(如浇注料)中加入蓝晶石，可抵消材料在高温下的收缩;加入硅线石、红柱石可以提高材料的荷重软化温度、热震稳定性等。
目前，我国对于“三石”原料的应用主要集中在生大型高炉热风炉用低蠕变砖、高炉热风炉用抗热震低蠕变砖和抗热震砖。我国“三;矿产齐全、资源丰富、矿石品位高、选矿水平也在逐步提升。目前，我国对于“三石”原料的应用还未形成完整、系统的体系，有待进一步提高，其应用有待进一步开发。
在金属高技术陶瓷和金属塑性相工艺基础上发展出的金属一氧化物一非氧化物耐火材料体系，将成为未来前景广阔的发展方向之一。已有大量研究者将金属、金属间化合物、非氧化物以及一些性能优良的氧化物原料复合到耐火材料中，制备出性能优良的产品。然而，新型原料的理论研究的完整性尚不够，技术控制和应用经验仍然不足。如何应用新型原料，实现性能稳定制品的大规模工业化推广，是新型耐火原料有待解决的问题。
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