莫来石空心球的显微结构及其性能
发布日期： 2020-08-24 10:18:13 阅读量（475） 作者：摘要：本文以粉煤灰漂珠和工业氢氧化铝为原料，采用固相法原位合成了具有轻质高强性能的莫来石空心球。研究了粉煤灰漂珠和氢氧化铝配方组成对样品的体积密度和抗压强度的影响。采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对轻质高强特性的莫来石空心球的晶相和显微结构进行了表征，并阐述了莫来石空心球的形成机理。实验结果表明，当粉煤灰漂珠与氢氧化铝的质量比从35:65变化到55:45时，可以获得被覆了针状莫来石的空心球，且在该配方组成范围内合成的莫来石空心球样品具有优良的性能，抗压强度可达6.9-14MPa，体积密度低至0.48-0.66g/cm3。这些结果表明使用粉煤灰漂珠与氢氧化铝制备的莫来石空心球在轻质材料中具有潜在的应用前景。
引言
莫来石(Mullite)是Al2O3-SiO2系中唯一稳定的二元化合物，具有高的热稳定性和抗蠕变性、合适的强度和断裂靭性、较低的热膨胀系数等优异特性，在结构陶瓷和功能陶瓷领域有着广泛的应用前景。科研工作者已合成出了具有针状、棒状、柱状等纖的莫来石晶体及其复合材料，而关于具有空心球状的莫来石材料还鲜有报道。作为一类新型的材料，空心球材料因其内部具有较大的空间、比较大的比表面积以及球壳的厚度维持在纳米级范围壳层的特征，使其应用的范围越来越广泛，如氧化钼球应用在无机膜领域、工业染料等其他的领域当中。还可以用来作为一类轻质结构材料应用，如当做隔热材料用做隔热保温砖、隔声和电绝缘材料做墙体、作为催化剂载体负载光催化剂等。
粉煤灰作为一类工业固体废弃物，是由火力发电厂燃煤直接产生的硅酸盐类粉体，主要由AI2O3和SiO2组成。在中国，电厂产生的粉煤灰数量在逐年增加，其大量的存放堆积会严重地对生态环境产生重大的影响，已成为环境保护和资源再生的严重问题。由于粉煤灰的化学成分与传统陶瓷原料非常相似，因此可以适用于陶瓷的生产。用其制备莫来石及其复合材料一方面不仅可以实现资源的替换，大大地降低生产成本，另一方面还可以对固体废弃物进行再生利用，降低环境污染。因此，粉煤灰综合利用来生产陶瓷材料具有重要的现实意义。而粉煤灰中含有的球体颗粒占了总体煤灰的80%以上，作为这一类含有硅源的球形煤灰，球壳外层包裹了一层玻璃相，内层为莫来石相和石英相共存体，球壳具有良好的密封性结构特点，加之因其具有轻质的特点称之为粉煤灰漂珠。而以粉煤灰漂珠为原料进行合成莫来石空心球材料，这类材料可以广泛地应用于结构陶瓷、功能陶瓷以及颗粒弥散增强材料当中。本研究利用该类球体的结构特征，以扩大粉煤灰的资源化利用为前提，选用工业氢氧化钼作为钼源，选用V2O5和AlF3为添加剂以促进莫来石晶体的发育，制备出了莫来石空心球体，并对其性能及合成的机理进行了阐述。
1实验
1.1原料、样品的制备与表征
配方中所用的粉煤灰漂珠的矿物成分与形貌见参考文献。选用工业AKOHX为钼源，以VA和AIF3为添加剂，3%的PVA溶液作为粘结剂。该实验的合成路线：(1)按照粉煤灰漂珠与氢氧化钼的质量配比为35:65、45:55以及55:45进行称量，另外加质量分数为4%的V2O5和3%的AIF3，首先采用喷洒添加质量分数5%的PVA溶液至粉煤灰漂珠中搅拌均匀得到样品1;接着将V2O5和AIF3与工业AKOHX均匀混合，混匀后将其添加到样品1中，搅拌后获得前期泥料;(2)烘干，加热至1200℃，恒温2h进行烧结，可得外形为空心球状形貌的球体。试样的物相结构由XRD检测，内部的显微形貌采用SEM进行观察;用阿基米德排水法测试样品的体积密度，由万能试验机检测样品的抗压强度。
图1不同配比下样品的XRD
2结果与讨论
2.1莫来石空心球样品的显微结构
对在不同质量配比下的样品合成的产物进行XRD分析，结果如图1所示。从图1中可以看出，当粉煤灰漂珠与氢氧化钼的质量比为35:65、45:55以及55:45时，检测到的物相完全为莫来石相，没有检测到第二相的衍射峰。说明在此配方组成范围内，粉煤灰漂珠所提供的硅源和氢氧化钼释放的钼源正好匹配，可以合成莫来石相。
图2为不同质量配比的样品显微形貌图。从图2中可以看出，当粉煤灰漂珠与氢氧化钼的质量比为35:65、45:55以及55:45时，可以很明显地发现有球状外形的颗粒存在，且其内部均为中空，球形的外表面为大量细长的针状莫来石构成(见图2a-3，2b-3，2c-3)，球与球之间相互紧靠。随着粉煤灰漂珠含量的增加、氢氧化钼含量的减少，空心球表面形成的莫来石更加致密化，针状的莫来石逐渐变短，这是由于粉煤灰漂珠中的玻璃相和富硅相的存在，在高温阶段反应后产生的液相更加容易润湿反应物，从而促进了晶体的致密化，使得晶体更加容易粘结在一起。
2.2莫来石空心球样品的性能
不同质量配比样品的体积密度和抗压强度见表1。从表1中可以看出，粉煤灰漂珠含量对样品的体积密度和抗压强度有着一定的影响，随着粉煤灰漂珠含量的增加，样品的体积密度和抗压强度均呈现下降的趋势。这是因为合成的样品中出现了大量的空心球形颗粒，这些以莫来石为主晶相的空心球，内部含有大量的气体，在抵抗外加负载时，
表1体积密度和抗压强度
无法将应力及时地分散，容易出现裂痕，因此表现出较低的体积密度和抗压强度;在漂珠含量为35%时，其体积密度和抗压强度最高，分别为0.66g/cm3、14MPa;—方面因为漂珠的引入，其内部含有的玻璃相、石英相在高温反应过程中虽然可以使得晶体的球形内部结构较致密，但是另一方面漂珠为一类质轻的球形颗粒，不耐压，因此随着漂珠含量的进一步增加，空心球的体积密度和耐压强度均不断下降。
图2 不同配比下样品的SEM照片
2.3莫来石空心球的形成机理
图3中是以粉煤灰漂珠为模板制备的莫来石空心球的合成机理的示意图，其合成的机理如下：(1)呈球形颗粒的粉煤灰漂珠外壳上被覆添加了粘结剂后经过机械混合的氢氧化钼和矿化剂粉体，由于粉煤灰漂珠、氢氧化钼以及矿化剂均属于瘠性类原料，粉煤灰漂珠本身无法粘结氢氧化钼，所以当粉煤灰漂珠表面添加PVA作为粘结剂后，大量的氢氧化钼和矿化剂的混合体粘结在粉煤灰漂珠的表面，此时氢氧化钼和矿化剂在粉煤灰漂珠表面形成了一个复合的壳层，得到莫来石前驱体;(2)煅烧过程中，在较低的温度下首先发生的是自由水和吸附水的脱附，粘结剂的燃烧挥发，氢氧化钼分解成为氧化钼;高温阶段，AR参与反应过程当中，发生下列一系列反应：
6AlF3+3O2→6AlOF+12F
Al2O3+2F→2AlOF+0.5O2
2SiO2+8F→2SiF4+2O2
6AlOF+2SiF4+3.5O2→3Al2O3·2SiO2+14F
图3 莫来石空心球形成机理示意图
由于粉煤灰漂珠主要含有莫来石相、石英相和玻璃相，石英相参与了莫来石的合成过程，玻璃相在高温阶段形成了局部的液相环境，对质点起到了润湿的作用，加快传质的速率，促进了烧结，而莫来石相起到了球形颗粒的骨架作用，维持颗粒呈球形，随着组成中粉煤灰漂珠含量的增多，能够给反应提供充足的硅源，粉煤灰漂珠中的莫来石相没有发生坍塌，依然维持球形骨架状态，这就是莫来石空心球的形成机理，这与杨久俊等人的研究SiC/Mullite球体相类似。从图2中还可以看到，针状形貌的莫来石依托球壳生长，首端镶嵌在球壳上围绕球体向外呈簇状，尾端呈针尖状，莫来石晶须正是以莫来石晶核为核心，在F、SiF4以及AlOF等气相作用下生长，该生长机理符合VS机制，该生长机理与邓先功、袁建君、张旭东报道相一致。
3结论
采用传统的固相反应原位合成了具有空心球状的轻质、高强的莫来石空心球，研究了粉煤灰漂珠与氢氧化钼的不同质量配比对其显微结构与性能的影响，得出以下结论：粉煤灰漂珠与氢氧化钼的质量比控制在35:65至55:45时，能够获得被覆了针状形貌莫来石的空心球状陶瓷体。样品的体积密度和抗压强度随粉煤灰漂珠与氢氧化钼质量配比的增加而减小，在漂珠含量为35%时，其体积密度和抗压强度最高，分别为0.66g/cm3、14MPa;煤灰漂珠中含有的莫来石相是维持球形骨架的原因，球壳外的针状莫来石生长符合气固反应机理。
胡其国，顾幸勇，董伟霞，罗婷，邱柏欣
(景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院)
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