低碳镁碳耐火材料的研究
发布日期： 2020-07-20 11:38:00 阅读量（381） 作者：镁碳耐火材料具有优异的抗侵蚀性、抗热震性和热传导性，且制备工艺简单，被广泛用作电炉、转炉及精炼炉等的内衬材料。但传统镁碳砖在制备及应用过程中存在以下问题:
1) 消耗大量石墨资源;
2) 高的热导率导致热损耗增加，难以满足二次精炼工艺要求;
3) 高的碳含量容易引起钢水增碳而污染钢水，不利于纯净钢和超低碳钢等的冶炼。
基于此，低碳镁碳耐火材料逐渐成为国内外学者的研究热点。但是，镁碳耐火材料的低碳化固然能解决含碳量高所带来的一系列问题，但随着碳含量的降低，耐火材料的抗热震性和抗渣渗透性也显著下降。这是因为: 一方面，镁碳耐火材料的热导率随碳含量的降低而降低，而其弹性模量则随碳含量的降低而增大，使得低碳镁碳耐火材料的抗热震性变差; 另一方面，碳含量的降低使得低碳镁碳耐火材料与熔渣及钢水的润湿性增强，进而使得耐火材料的抗渣渗透性变差，具体表现为镁碳耐火材料的耐剥落性降低，碳更易被氧化。因此，如何在目前工艺的基础上，提高低碳镁碳耐火材料的抗热震性及抗渣渗透性具有重要的意义。
纳米改性结合剂
低碳镁碳耐火材料常用的结合剂为热塑性酚醛树脂。但是，树脂高温炭化会形成各向同性的玻璃态物质，使镁碳耐火材料呈现出脆性，既损害了低碳镁碳耐火材料的热稳定性，又降低了其高温使用强度。研究表明，引入催化剂纳米炭黑、碳纳米管等炭素前驱体对酚醛树脂进行改性，可使酚醛树脂热解炭化后形成晶粒尺寸更大、层间距更小的玻璃状可镶嵌结构次生碳，或原位形成纳米碳纤维以及纳米碳管，从而达到显著改善低碳镁碳耐火材料的抗热震性
及高温强度的目的。
日本的研究人员以纳米炭黑为原料，采用感应激活高温自蔓延法首次合成了纳米复合石墨化炭黑。该纳米复合石墨化炭黑由部分石墨化的炭黑和纳米尺度的碳化物组成，原位生成的纳米碳化物均匀地分散在碳基质中，可以显著改善含碳材料的抗氧化性能。以该纳米复合石墨化炭黑改性酚醛树脂为结合剂，还可以有效缓解耐火材料中不同组分受热和冷却时所产生的应力，进而提高其抗热震性。
Hu Qinghua 等先利用 NiCl2·6H2 O、Na2 C2 O4和乙二醇为原料，采用溶剂热反应法生成 NiC2 O4·2H2O纳米纤维前驱体，再以该前驱体、乙醇和酚醛树脂为原料制得交联状的NiC2 O4·2H2O酚醛树脂复合结合剂。单斜结构的NiC2O4·2H2O与酚醛树脂紧密结合，并均匀地分散在基质中，经500℃的热处理后，NiC2O4·2H2O转变成 Ni，起到催化炭化的作用。当热处理温度为800℃时，催化剂可将酚醛树脂催化热解成石墨; 当热处理温度为1000℃ 时，在催化剂的作用下，基体中生成具有高结晶度的纳米石墨纤维，该纤维的晶格间距为 0.34 nm( 接近于石墨的晶格间距0.335nm) 。纳米石墨纤维的形成过程具体如图1所示: 热处理前，复合结合剂中 NiC2O4·2H2O 纳米纤维均匀地分布在聚合物基体中，见图 1( a) ; 当热解温度达到500℃时，NiC2O4·2H2O完全分解转变为 Ni 纳米颗粒，但仍保留了NiC2 O4·2H2O纤维的原始形貌，见图1( b) ; 随着温度的进一步升高，金属Ni纳米颗粒将其周围的不定形碳催化转变为石墨，并最终形成纳米石墨纤维，见图1(c) 。因此，NiC2 O4·2H2 O、酚醛树脂复合结合剂的使用有助于改善耐火材料在高温下的抗热震性和抗渣侵蚀性等。
图 1 石墨纳米纤维形成的原理图
Wei 等以铁粉、乙醇和 PVP 为原料，通过球磨得到长约 0.5 ～ 1μm，厚约 60 nm 的铁纳米片，并将制得的铁纳米片经机械搅拌均匀分散在热固性酚醛树脂中。当热处理温度为 600℃时，纳米铁片先被氧化成 Fe3O4，并均匀分布于无定形状态的热解碳中，见图2( a) ; 当热处理温度上升至800℃时，无定形碳逐渐转变为石墨，其石墨化度达到34.88% ，同时炭化过程中产生的还原性气体又将Fe3O4 还原成金属铁，热解碳在金属铁纳米颗粒的催化作用下，生成长 50 ～100 nm 的碳纳米管，见图2( b) ; 当热处理温度达到1000 ℃时，热解碳的石墨化度和晶粒尺寸会进一步增大。Wei 等认为，热解碳石墨化度的增大及碳纳米管的生成可以有效地提高低碳镁碳耐火材料的机械性能和抗热震性，其中含 0.5% ( w) 铁纳米片改性酚醛树脂的低碳镁碳试样的性能最佳，其常温耐压强度、常温抗折强度、高温抗折强度比使用传统酚醛树脂为结合剂的低碳镁碳试样的强度分别提高了25%、44%、24%。
酚醛树脂的分子链上存在着大量活泼的酚羟基，它们既易氧化，又会在炭化过程中释放出 H2O，进而极大地降低耐火材料的力学性能。由于纳米复合材料结构上的特殊性，研究者通过添加纳米材料来改性酚醛树脂制备聚合物纳米复合材料，不仅可以成功地提高酚醛树脂的热稳定性和残碳率，而且还可以提高含碳耐火材料的力学性能。常见的酚醛树脂改性添加剂主要有金属纳米颗粒、纳米氧化物及纳米炭素材料等，这些无机纳米粒子与酚醛树脂间的界面结合面积非常大，且往往存在着化学结合，因此可以消除基体与添加剂间的热膨胀系数不匹配的问题，同时还可以充分利用这些无机材料优异的热学和力学性能。但必须指出的是:
1) 添加纳米粒子会使得耐火材料的生产成本变高，工艺变得更复杂;
2) 纳米粒子在基体材料中均匀分散以及界面相容性等问题也是必须要解决的问题;
3) 同时，过渡金属纳米催化剂在材料中的残留也不利于耐火材料高温性能的进一步改善。因此，开发成本低，制备工艺简单且性能优良的新型结合剂将是纳米改性结合剂领域的研究重点。
图2铁纳米片改性酚醛树脂于不同温度热解后的SEM照片
作者：程 峰 王军凯 李发亮 张海军 张少伟
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