耐火材料结合剂——磷酸铝的性质、制备、胶结原理以及应用
发布日期： 2020-05-23 08:58:09 阅读量（3443） 作者：磷酸铝是磷酸盐结合剂系列中的一种，也是最常用的磷酸盐类结合剂。耐火材料用磷酸盐结合剂有两大类：正磷酸盐结合剂和缩聚磷酸盐结合剂。前者分子式中含有一个磷原子，如磷酸二氢铝[Al(H2PO4)3]、磷酸一氢铝[Al2(HPO4)3];而后者则含有两个以上的磷原子，如三聚磷酸钠(Na5P3O10)、六偏磷酸钠[(NaPO3)6]等。正磷酸盐结合剂中除磷酸铝外，还有磷酸锆、磷酸镁、磷酸铬和复合磷酸盐结合剂等。
1.磷酸铝结合剂的性质
磷酸铝属于盐类，无毒，对人的皮肤基本上没有侵蚀作用。磷酸铝结合剂通常采用磷酸与活性较大的氢氧化铝反应而制得。随反应物中P2O5/Al2O3摩尔比(用M表示)不同，其反应产物也不相同(即磷酸中的氧被取代的程度不同)，有磷酸二氢铝[Al(H2PO4)3或Al2O3·3P2O5·6H2O，也称第一磷酸铝]、磷酸一氢铝[Al2(HPO4)3或2Al2O3·3P2O5·3H2O，也称第二磷酸铝或磷酸氢铝]和正磷酸铝(AlPO4或Al2O3·P2O5，也称第三磷酸铝或磷酸铝)。表1为各种磷酸铝的化学组成。
表1各种磷酸铝的化学组成
随着磷酸中氢被Al2O3取代程皮的不同，各种磷酸铝的性质也有很大差别。图1为磷酸铝在水中的溶解度随铝含量的变化情况。一般来说，酸式磷酸铝(即M>1)才具有良好的胶结性能：M值小时，溶解度低甚至为非溶性的，不能用作结合剂。通常磷酸铝结合剂的M=3~5，即以磷酸二氢铝为主要成分。
图1 磷酸铝的溶解度
图2粘度随Al(H2PO4)3含量的变化 图3温度对磷酸铝溶液粘度的影响
磷酸铝溶液的粘度与温度、浓度和组成有关。粘度随其所含磷酸二氢铝量的提高而增大(如图2所示)。在同样的浓度下，粘度随温度升高而下降(图3)。M值(P2O5/Al2O3的摩尔比)决定了磷酸铝溶液的组成，其粘度随M值的增加而下降(如图4所示)。
图4 组成对磷酸铝溶液粘度的影响
2.磷酸铝结合剂的制备
耐火材料用磷酸铝结合剂有液体和固体两种。液体磷酸铝为无色透明的粘稠状水溶液，M约等于3，密度1.47~1.48g/cm3，pH=1~2。不定形耐火材料施工时也可现场配制磷酸铝结合剂。表2为M值不同时，浓度为100%H3PO4的浓磷酸与氢氧化铝反应生成磷酸一氢铝时的需用量。若用浓度为85%的工业磷酸或60%的磷酸配制，只需将表中的H3PO4反应需用量除以磷酸的浓度即得到某一浓度磷酸的需用量。
配制磷酸铝溶液时，先将预先称重的稀释用水(气温低时用热水)放入耐酸容器中，然后慢慢倒入预先称重磷酸，用不与酸反应的搅拌棒搅拌，使磷酸和水混合均匀。随即分批加入氢氧化铝，边加入边不断搅拌，直至氢氧化铝全部溶解为止。自然冷却后即可使用。
磷酸铝溶液的比重根据磷酸、水和氢氧化铝的用量予以调整。磷酸铝溶液存放过久易于沉淀，用前应搅拌均匀。M>2.2的磷酸铝溶液是透明的粘稠液体，M<2.2时为乳白色粘稠悬浮液。一般以M=2.2~3.0、水分含量不大于60%的磷酸铝溶液胶结性能最好，其中所含主要是Al(H2PO4与Al2(HPO4)3。市售的不定形耐火材料结合剂PA-80胶即是一种磷酸铝溶液，其主要成分为磷酸二氢铝。
磷酸铝结合剂用于配料时易与耐火原料中的铁起反应使成型体膨胀开裂，因此为使磷酸根与铁反应充分，往往需要进行较长时间的困料。如果在制取磷酸铝时掺加草酸、酒石酸、柠檬酸等抑制剂，使铁质表面带负电荷，抑制铁质与磷酸根的反应，这样的磷酸铝结合剂使用时可不用困料。也可以在配制磷酸铝结合的不定形耐火材料时掺入少量草酸、酒石酸等抑制剂，以防其过早硬化，延长保存期或作业时间。
磷酸铝溶液现场配制较麻烦，运输也不方便，使用受到限制，为此人们开发出了固体磷酸铝结合剂。固体磷酸二氢铝为白色粉末状，结晶形态为斜方六面体，P2O5含量为57%~67%，Al2O3含量为17%~22%。其制备方法是将磷酸与氢氧化铝通过中和反应制得高浓度的磷酸二氢铝溶液，在常温下通过真空蒸发或在约95℃下喷雾干燥使其脱去部分水而获得固体磷酸二氢铝。普通的磷酸二氢铝粉吸湿性极强，易结块，应妥善保存。
表2磷酸与氢氧化铝反应需用量
近年来，国内通过在M=1.5~3.0的磷酸铝中添加能与其反应生成铬合物的添加剂而试制成功了不易吸湿的固体磷酸铝。生成的铬合物在常温下是稳定的，吸湿性极弱，但加水与耐火原料混合后在加热过程中(60~100℃)又开始呈现水溶性(即高温水溶)，从而避免了在常温下的吸潮和结块现象。表3为两类固体磷酸铝结合剂的性能。固体磷酸铝同样可用于生产磷酸盐结合的喷涂料、耐火泥、浇注料、捣打料和不烧耐火砖。
表3固体磷酸铝结合剂的指标
磷酸铝结合剂是一种热固性材料，其胶结机理属于缩聚结合。磷酸铝结合的耐火材料受热时。酸式磷酸铝分解脱水而聚合，产生粘结作用。温变小于600℃，坯体己具有较高的强度，600~1000℃(或1100℃)间的热态强度继续增大，900℃时基本达到最大值：1000~1300℃(或1300~1500℃)坯体开始烧结，此时结合剂中的AIH3(PO4)2·3H2O已变为AlPO4，而Al(H2PO4)3和AI2(HPO4)3已分解为AlPO4(磷石英型)和P2O5，P2O5挥发排除，坯体逐步由化学结合转变为陶瓷结合。AlPO4在加热到大于1760℃时也会逐渐分解成Al2O3，并逸出P2O5。图5为磷酸铝结合剂在加热过程的变化情况。
图5磷酸铝结合剂(M=2.33)的加热变化
磷酸铝结合的不定形耐火材料也存在中温(1100~1200℃)强度下降问题。这主要是由于在该温度区间内随着P2O5的逸出，化学结合己逐渐减弱而陶瓷结合高未形成，同时AlPO4的晶型转变也使坯体强度下降。无论是高温耐压强度还是烧后耐压强度，在1350~1400℃以上也有所下降，这是由于AlPO4大量分解，排除P2O5使坯体结构疏松而引起的。不烧磷酸铝结合耐火砖的烘烤温度一般在600℃左右。
磷酸铝一般用做硅质、粘土质、高铝质、刚玉质、锆质、碳化硅质等酸性和中性耐火材料的结合剂。但一般不用于碱性耐火材料，特别是镁质耐火材料(可用磷酸二氢镁做结合剂)，因为磷酸铝与镁砂反应剧烈，拌和料迅速凝结。以磷酸铝做耐火材料的结合剂有如下特点：无毒无味，不侵蚀皮肤，常温下可溶于水或为水溶液，具有极高粘性;含磷酸铝结合剂的不定形耐火材料只要水分不散失，可在一定时间内保存，可塑性不降低;烘干至100℃以上即可产生相当强度，在高温下不生成低熔物;加入适量促凝剂，可使其在常温硬化，因而也可用于浇注料。
用于磷酸铝结合剂的促凝剂有两类：一是与磷酸铝迅速反应并生成粘结物的碱性活性化合物，如MgO、CaO、NH4F、Al(OH)3等：二是含有结合状态碱性氧化物的材料，如1%~3%的矾土水泥(含有铝酸钙)即有显著的促凝效果。有时为了延长含磷酸铝不定形耐火材料的保存期，须采取缓凝措施。常用的缓凝剂为有机质多价化合物和某些无机物，如草酸、柠檬酸、酒石酸和铬酸酐等。
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