TiO2添加剂对镁钙质耐火材料防水化性能的影响
发布日期： 2020-05-22 13:50:01 阅读量（522） 作者：MgO-CaO质耐火材料是一种优良的碱性耐火材料, 对炉渣和金属具有高的化学稳定性, 并具有较高的脱硫率, 起着净化钢液的作用, 特别适用于冶炼纯净钢, 低硫钢及超低碳钢的需要[1].我国蕴藏着丰富的MgO-CaO质资源, 质地品位高, 且随着钢铁工业的发展, 对洁净钢、纯净钢的需求越来越大, MgO-CaO质耐火材料的优越性也越来越突出.但是MgO-CaO质耐火材料中含有游离的CaO易水化, 给生产和使用者都带来很大的困难.
1 理论分析
从图1, 2[6]可以看出, 加入少量TiO2后, MgO出现液相的温度高达1 800℃, CaO出现液相的温度也达到1 725℃, 因此不会严重降低系统的高温性能.在TiO2的加入量很少的情况下, MgO和TiO2生成2MgO·TiO2, CaO和TiO2生成3CaO·2 TiO2, 它们的熔点分别为1 840℃和1 740℃ (不一致熔) , 对材料的高温性能没有严重的影响.
在MgO-CaO系统中加入TiO2, 存在下列化学反应:
图1MgO-TiO2相图
图2CaO-TiO2相图
2MgO+TiO2=2MgO·TiO2 (1)
3CaO+2TiO2=3CaO·2 TiO2 (2)
以上2个化学反应的自由能变化与温度的关系见表1和图3.
表1 镁钙材料中添加TiO2时存在化学反应的自由能变化与温度的关系，图3在不同温度下2MgO·TiO2和3CaO·2 TiO2的自由能变化曲线
由图3可以明显看出, 2MgO·TiO2的自由能变化大于3CaO·2 TiO2的, 由热力学分析可知物质的标准生成自由能△G0越小 (即负值越大) , 物质就稳定.在相同温度下, ΔG02MgO·TiO2始终大于ΔG03CaO·2 TiO2, 这就说明在镁钙砖中添加TiO2, 优先与CaO发生反应主要生成3CaO·2 TiO2, 而不是2MgO·TiO2, 这就解释了TiO2防止水化的原因.TiO2与CaO生成了熔点比MgO和CaO低的3CaO·2 TiO2, 使系统在较低温度下出现少量液相促进烧结.生成的3CaO·2 TiO2相存在于主晶相的晶界中, 为原子扩散提供了快速迁移途径, 促进了烧结.另外, 3CaO·2 TiO2的生成, 导致游离CaO以不连续的方式存在, 有利于提高镁钙砖的抗水化性, 所以加入TiO2是优良的防水化添加剂、促烧结剂。
2 水化试验
2.1原料
采用基质组成做防水化试验, 原料选用小于0.088mm的镁砂细粉、含钙化合物细粉, 添加剂为TiO2, 结合剂选用亚硫酸纸浆废液.原料成分如下:97%烧结镁砂 (MgO=97.50%, CaO=0.63%, SiO2=0.83%, Fe2O3=0.64%, Al2O3=0.2%) ;含钙化合物与添加剂TiO2 (锐钛矿型TiO2≥98%) 均为细粉;结合剂是密度为1.20亚硫酸纸浆废液.
2.2制样
试验主要通过比较加入TiO2添加剂的基质试样的水化增重率来说明添加剂对防水化性能的影响, 并且进一步比较加入不同量TiO2的试样的防水化性能.基质试验的配方见表2.
根据配方配料, 以亚硫酸纸浆废液为结合剂, 将配好的料在TZS-50型手动试样机25MPa压力下, 成型为Ф20×10mm的试样, 成型后的试样在101-2型干燥箱中110℃烘干12h后, 在工厂高温隧道窑中烧成, 于1 680℃高温保温3h, 总的烧成时间为72h, 烧成后各试样称重作为水化试验的试样.
2.3水化试验
将烧成称重后的试样, 在101-2型干燥箱中烘干12h后, 放入蒸发皿中再次称重, 作为m1.将试样标号后依次放入烘箱, 在保持恒温恒湿 (温度40℃, 相对湿度62%) 的情况下, 试样在烘箱中放置48h, 取出试样观察其水化情况.然后再放入烘箱烘干12h后连同蒸发皿称重。对水化后的试样进行外观检查, 1#～5#试样中, 1#全粉化, 铺满整个表面皿;2#试样大部分粉化; 3#粉化但所占面积比较小;4#形状保持完好, 表面有一层白色物质, 经X衍射分析为氢氧化钙;5#形状基本保持完好.试样的水化增重率如图4所示.
3 结果分析
从图4可以看出, 加入添加剂的各试样的水化增重率比未加入添加剂的1#都要小, 其中加入3% (TiO2) 的试样增重最少, 这与实际观察的结果相同.这说明TiO2具有很好的抗水化性能, 与CaO发生反应生成3CaO·2 TiO2, 导致游离CaO以不连续的方式存在, 提高了镁钙材料的抗水化性.
比较加入3% (TiO2) 的4#和加入2% (TiO2) 的3#试样, 可以看出, 在相同条件下, 加入2% (TiO2) 的3#水化增重率是加入3% (TiO2) 的2#的3.76倍;比较加入3% (TiO2) 的4#和加入4%的5#, 5#的水化增重率是4#的1.8倍, 这说明TiO2的加入量对水化性能的影响是十分显著的, 其中以加入3% (TiO2) 的效果最佳.
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