耐火原材料：堇青石合成的主要方法
发布日期： 2020-05-12 09:17:36 阅读量（1536） 作者：堇青石质材料的优良性能使得其广泛应用于多个领域，但优质的天然堇青石矿极少，工业上所用的堇青石材料基本为人工合成。本文概述了合成堇青石的主要方法。
(1)天然矿物高温固相反应合成堇青石
采用天然矿物原料合成堇青石材料具有生产成本低、产量大、应用范围广等优势，因而，利用天然矿物原料低成本合成堇青石材料一直是人们的研究热点之一。研究和应用最多的天然矿物原料是“高岭土-滑石-氧化铝”体系，以及“煤矸石(高岭石)-菱镁矿-滑石”、“煤矸石(高岭石)-菱镁矿-石英”、“累托石-滑石-氧化铝”、“高岭石-氢氧化镁-绿泥石”、“滑石-高岭石-氧化铝”、“叶腊石-铝矾土-菱镁矿-滑石”等体系合成堇青石材料的研究。
(a)“高岭土-滑石-氧化铝”体系合成堇青石
杜永娟等以多种粘土、滑石和氧化铝等为原料，经1390-1400℃烧成制备了堇青石陶瓷。使用X射线荧光分析和X射线衍射分析确定了其化学组成和晶相组成，并测定了热膨胀率。研究结果表明：适当的偏镁组成有利于降低材料的热膨胀率，但MgO/Al2O3摩尔比应小于1.3，若大于此值，制品晶相中将产生较多的顽火辉石，提高了热膨胀率。不管是在堇青石计量组成点，还是在偏镁组成点，使用接近纯滑石化学组成、杂质(CaO、R2O、Fe2O3)含量小的滑石，以及采用反应活性高的Al2O3微粉均有利于堇青石的合成，降低热膨胀率。在原料中引入非晶态熔融石英，同样促进堇青石的合成反应，其中，熔融石英引入5%-10%为最佳引入量，可使材料的热膨胀率降低10%-30%(Rt-800℃)。
代刚斌等研究了化学组成对该体系合成堇青石的显微结构和高温性能的影响。研究发现，当配料中Al2O3的含量在理论组成的5%范围内变化时，对合成堇青石材料的显微结构和高温性能产生明显影响。其中Al2O3/SiO2或Al2O3/MgO的质量比的增大有利于改善堇青石材料的显微结构和提高其高温性能。
该种原料体系合成堇青石存在的主要问题是合成温度太高(通常为1390-1400℃)。刘爱云等，任晓辉等采用该原料体系合成出了纯度较高的堇青石材料，并对其合成机理进行了研究。研究发现，合成温度高的原因是在合成反应过程中生成了反应活性较低的MgO·Al2O3镁铝尖晶石中间相。
(b)“煤矸石(高岭石)-菱镁矿-滑石”体系合成堇青石
近年来，较多学者进行了该体系合成堇青石的研究，研究发现，以堇青石的理论组成计算配方通过细磨、干燥、造粒、压制成形等工艺在1350℃保温2h合成了纯度较高、热膨胀系数较小(Rt-1000℃为1.8×10-6/℃)的堇青石材料。合成温度较低是该原料体系的特点。
(c)“煤矸石(高岭石)-菱镁矿-石英”体系合成堇青石
倪文等进行了该体系合成堇青石熟料的研究。实验表明：选择高岭石含量高、碱金属氧化物及氧化铁含量低的煤矸石及高纯菱镁矿可以合成出高质量的堇青石熟料，其堇青石的含量可达95%以上，最佳烧成制度为在1400℃保温10h，降温过程中在1350℃再保温10h。
(d)“累托石-滑石-氧化铝”体系合成堇青石
徐晓虹等进行了采用累托石和滑石粉合成堇青石的研究。结果表明：由于累托石具有很特殊的晶体结构、矿物组成及化学组成，有利于堇青石的合成，其合成温度低且合成温度范围较宽(1200-1320℃)。这种方法的优点是合成温度低，存在的问题是：累托石矿物为较为罕见的矿物，我国只有湖北钟祥、湖南耒阳和广西德保等地有一定量的产出，且含有较多的杂质，合成出的堇青石纯度相对较低，使其应用范围受到一定的限制。
(e)“绿泥石-滑石-高岭石-氧化铝”体系合成堇青石
代刚斌等[50]研究了用绿泥石取代滑石作为合成堇青石材料的镁源对合成温度及材料性能的影响。结果表明：用绿泥石部分取代滑石能够拓宽堇青石材料的烧成温度范围(1290-1350℃)，降低烧成温度，制得高温力学性能稳定的堇青石材料。
(f)“叶腊石-铝矾土-菱镁矿-滑石”体系合成堇青石
薛群虎等[51]研究认为，采用结构水含量低，烧失量小，煅烧后体积变化小的叶蜡石、滑石原料可合成结构致密，体积密度高，堇青石含量>90%的堇青石产品，配方中SiO2/Al2O3和SiO2/MgO应大于堇青石的理论组成比值。
(2)氧化物高温固相反应法合成高纯堇青石
史志铭等为了获得堇青石含量高且具有一定孔隙率的堇青石质耐火材料，研究了由氧化物粉末(MgO、Al2O3和SiO2)制备堇青石陶瓷时，添加CeO2对堇青石材料物相组成和性能的影响，分析了CeO2在烧结过程中的作用机理。结果表明：在1370℃下保温3h，该陶瓷由堇青石和孤立分布的玻璃相组成。随着CeO2含量逐渐增加，陶瓷的致密度、弯曲强度和热膨胀系数逐渐升高。适量添加CeO2(质量分数为0.02-0.04)显著降低了中间相(方石英、尖晶石)的含量。CeO2的作用主要与改变Si4+、Al3+和Mg2+离了的扩散有关。这种工艺特别适用于制造窑具高温气体过滤器等部件。
张效峰等分析研究了三种矿化剂(A含钙、B含钾、C堇青石微粉)对“轻烧氧化镁-工业氧化铝-硅石”体系合成堇青石的矿化机理，合成出了晶体发育良好、外观洁白、热膨胀系数(2.6×10-6/℃)低、主晶相含量大于90%的堇青石熟料。
以高纯度的化工原料氧化物(MgO、Al2O3和SiO2)高温合成堇青石，与利用天然矿物原料高温合成堇青石相比，合成温度略有降低、产物的纯度有所提高，但合成成本明显提高。
(3)湿化学法合成高纯堇青石粉体
湿化学法合成高纯堇青石粉体的主要方法有：溶胶-凝胶法/沉淀包裹法制备纳米堇青石粉末和水解-沉淀法。
溶胶-凝胶方法制备高纯细粉材料的特点是以液体化学试剂(或将粉状试剂溶于溶剂)或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物体。反应物在液相下混合均匀并进行反应，反应生成物是稳定的溶胶体系，经放置一定时间转变为凝胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质，而不是用机械脱水。溶胶-凝胶法制备堇青石的途径分为颗粒胶体过程和化学(聚合)胶体过程两种，前者涉及到Al2O3和SiO2的颗粒胶体，后者常以正硅酸乙酯TEOS作为硅的初始物，镁、铝的原料包括无机盐(如硝酸盐、醋酸盐等)金属有机盐等不同形式。
蔡舒等以热喷雾法制得的镁铝氢氧化物[MgAl2·6(OH)x]团簇粉末以MgCl2·6H2O和水玻璃为原料，用沉淀法对[MgAl2·6(OH)x]进行包裹，可获得无定形连续包裹层。在煅烧过程中包裹层和被包裹粒子发生一系列反应，生成无定形纳米镁铝氧化物，并均匀分散在基体中。镁铝氧化物可促进基体中无定形SiO2向方石英的转化。在850℃左右，纳米类尖晶石相与方石英同时从无定形基质中析出成核，随着煅烧温度进一步升高，类尖晶石与方石英反应生成中间相假蓝宝石，随后在1250℃与基体中的无定形SiO2反应生成堇青石，在1250℃煅烧合成的α-堇青石粉末粒子呈多角形态，平均粒径约为20nm。
水解-沉淀法是利用金属醇盐的水解缩聚和金属阳离子的沉淀反应实现的。金属醇盐的水解速度较金属阳离子的沉淀反应慢得多，为此，将金属醇盐进行预水解，其中水解时间取决于催化剂的种类和加入量。然后，将金属的无机盐加入到部分水解的金属醇盐溶液中，随着NH3·H2O的加入，溶液的pH值不断变大，沉淀氢氧化物逐渐增多，当pH值不小于6时，迅速滴加NH3·H2O，使溶液中同时生成大量沉淀物。于是，在金属醇盐水解的金属氧网络中均匀分散着氢氧化物，瞬间即可形成凝胶。把凝胶热处理以后便可得到要求的粉末。由于形成的沉淀氢氧化物颗粒较大，用此方法制得的粉末组分均匀性不如溶胶-凝胶法，但其工艺简单、原料易得，能制得满足一定要求的粉末。与传统的固相反应相比，该种方法法制得的粉末可以在较低温度下烧成，组分也比较均匀。
(4)熔融玻璃结晶法
熔融玻璃结晶法是将配合料混合均匀后，再经过高温熔融成玻璃状态，待冷却成型之后，进行热处理析出晶体而制成堇青石陶瓷。这种方法要求玻璃熔制均匀，无气泡，熔融温度也较高，需达1600℃以上。熔融玻璃结晶法可选用相图(见图1)中堇青石的初晶区内，靠近低共熔点附近组成点，原料可选用滑石、高岭土和石英等。同时必须加入晶核剂TiO2或ZrO2，用量需达10%左右。
图1 MgO-Al2O3-SiO2系相图
1:滑石,2:堇青石,3:镁橄榄石
(5)熔剂生成单晶法
利用助熔剂生成技术早已成功地制得了绿柱石单晶，由于绿柱石与堇青石结构相反，人们试图用同样的方法生成堇青石。有研究人员制取了堇青石单晶，将MgO、Al2O3、Fe2O3的粉状混合物放入坩埚中用隔板盖上，加入由钼酸盐和MoO3组成的熔剂，加热使该盐熔化，将石英置于己熔化的盐的表面，再将堇青石籽晶放入熔盐内，其中坩埚温度需要保持在800℃，制取的晶体无包裹体，这种方法制得的单晶特别适合于作宝石部件。
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