碱酸法提纯微晶石墨的过程及研究发展
发布日期： 2020-04-29 11:07:04 阅读量（899） 作者：刘梓明目前来说对石墨进行化学提纯的方法中，碱酸法相对来说研究最广泛和应用最多，工艺也比较成熟。碱酸法包括许多碱酸体系，如：NaOH—HCl、NaOH—H2SO4、NaOH—HCl—HNO3等。其中NaOH—HCl法应用最为广泛。
碱酸法提纯石墨是将石墨粉与NaOH按照一定的碱量比混合均匀后，再放入炉子中进行煅烧，在高温下NaOH会以熔融状态与石墨中的金属氧化物发生反应，主要生成偏铝酸钠或硅酸盐类化合物将其溶在水中抽滤除去，而还有一部分是生成不溶水的金属氧化物，需要在酸的条件下溶解在水中以离子的形式抽滤除去，将产物的纯度进一步提高。
在高于500℃条件下，石墨才开始被氧化，所以一般情况下，石墨的化学活性低，除强氧化性的酸外，石墨与有机或无机酸碱和溶剂都不会发生反应(氢氟酸也只是和其中的二氧化硅和金属矿反应)。所以，石墨在一定高温下与碱反应或者酸反应不会改变其化学性质，这种性质为碱酸法在石墨提纯中的应用奠定了理论基础。
碱酸法在石墨提纯过程中主要分为两个步骤：先碱熔后酸浸。在碱熔过程中，熔融状态的NaOH会与石墨粉中的杂质进行反应，该过程的主要反应如下：
2NaOH+mSiO2=Na2O·mSiO2+H2O↑(1)
2NaOH+Al2O3=2NaAlO2+H2O↑(2)
Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓(3)
Ca2++2OH-=Ca(OH)2↓(4)
Mg2++2OH-=Mg(OH)2↓(5)
当反应温度超过碱的熔点时，在某一特定温度下，氢氧化钠可以生成水溶性的硅酸盐类化合物，将反应物溶在水中，用减压抽滤装置对碱熔过程中产生的水溶性化合物进行过滤、洗涤对石墨进行第一步提纯。
其次是酸浸部分，将碱熔过程中产生的氢氧化物沉淀和HCl反应生成能溶于水的金属氯化物，然后在减压抽滤装置下进行抽滤和洗涤，进而对石墨进行最后的提纯，在酸浸过程中以如下化学反应为主：
Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2(6)
Ca(OH)2+2HCl=CaCl2+2H2O(7)
Mg(OH)2+2HCl=MgCl2+2H2(8)
Na2O·mSiO2+HCl→H2SiO3+NaCl(9)
采用碱酸法可以将石墨原矿固定碳含量提纯到99.5%左右。一般碱熔过程中的煅烧温度至少要略高于碱的熔点，反应时间根据反应温度来确定，即反应温度和时间是在一定条件下呈负相关，而碱的用量和石墨矿物种类和含量有关，视具体情况而定，一般碱的用量在400~450kg/t左右。酸的用量在450~500kg/t之间。
王瑛玮等以吉林地区的隐晶质石墨矿为原料，采用碱熔酸浸工艺对碱熔温度、水洗条件、酸解条件进行优化。研究结果表明：隐晶质石墨较佳的提纯工艺为：在硼酸做催化剂的情况下，石墨:NaOH的质量比=1:0.7，在500℃高温下反应60min，在室温下用浓度为3.6%的HCl酸洗三次，每次酸洗的时间控制在30分钟以内，最后将原矿固定碳含量从62.43%提高到了98.60%，并对处理后的废液采用热明胶法对硅进行回收，对溶液进行浓缩可以制得聚合氯化铝铁。
唐维等根据碱酸法存在的问题，采用碱浸和酸洗两个步骤对固定碳含量为83.08%的微晶石墨进行化学提纯。该实验主要研究了助剂用量、氢氧化钠浓度、碱洗过程中温度等因素对微晶石墨提纯的影响。研究表明：当酸洗条件一致的情况下，碱浸阶段较佳条件是助熔剂含量为5%，温度为100℃，反应时间4小时，氢氧化钠的浓度为70%，将固定碳含量为83.08%原矿提纯至98.40%，通过研究得出的结论是碱浸一酸洗两步法可以减少能耗、提纯效率高、减轻对环境的污染，为碱酸法提纯微晶石墨提供了借鉴意义。
张清岑等对郴州微晶石墨矿采用将原矿在高温下煅烧与HF浸泡相结合的提纯工艺，主要研究了煅烧过程中氢氧化钠与石墨的质量比、煅烧时间和温度以及酸浸过程中氢氟酸的用量和酸浸的时间对石墨固定碳含量的影响。最后得到较佳的提纯工艺是：50g微晶石墨原矿加入15gNaOH，在500℃下煅烧5小时;酸浸条件为在70℃下，将H2SO4和HF作为混合酸，配成总浓度为用量为3mol/L的酸性溶液将碱熔产品酸解4小时后，可以将原矿固定碳含量为84.18%提纯至99.5%以上，研究表明：NaOH和HF用量是提纯的主要因素，而其他试剂可以配合使用得到较佳的提纯效果。
胡鸿雁等以湖南郴州鲁塘区微晶石墨矿为原料，采用高温熔融工艺提纯微晶石墨，并确立了较佳的提纯工艺：将石墨和氢氧化钠按照质量比=1:0.5混合后在600℃高温下煅烧50分钟后，用水洗涤过滤烘干后，将碱熔产品与盐酸按照质量比为1:0.3混合后在70℃温度下酸解40分钟。研究结果表明：可以将微晶石墨原矿品味为79.82%提高到98.11%左右，由于微晶石墨粒度比较小，不像天然鳞片石墨具有大的片层结构，所以导致微晶石墨插层效果不理想，但如果通过对其他插层方法研究，有可能得到比较好的微晶石墨插层化合物，这对拓展微晶石墨的应用领域起到指导作用。
R.BhimaRao等采用浮选-碱浸酸洗-浮选的新工艺对石墨进行提纯，第一次浮选的工艺是采用四次磨矿四次浮选的方法将固定碳含量为14.7%原矿提高到85%，然后再将85%的精矿在马弗炉里用500℃下煅烧半个小时，然后将其倒入浓度为12.5mol/L的氢氧化钠溶液中反应3个小时，再将其得到的产品用浓度为0.88mol/L的盐酸浸泡2小时，得到固定碳含量为89.3%的产品，然后再采用一次磨矿三次浮选的工艺将碱浸酸洗的产品进行浮选得到固定碳含量为98%的精矿，碳回收率为97%。这种新工艺为石墨提纯提拱了一定的借鉴意义。
加拿大环球石墨有限公司采用碱熔酸浸的方法对微晶石墨进行提纯，将微晶石墨、氢氧化钠、助剂混合在一起研磨煅烧，再将碱熔产品加入盐酸、磷酸以及氟化铵的混合酸中按照一定的比例混合后进行酸浸，将微晶石墨原矿固定碳含量为80%到85%提高到99%以上，并对碱熔和酸浸过程中的废液进行处理并将它们进行综合应用，减少了对环境的污染。
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