酚醛树脂结合剂在镁碳砖生产中的应用研究
发布日期： 2020-04-27 08:15:15 阅读量（1094） 作者：张红酚醛树脂作为镁碳砖主要的结合剂，其性能直接影响镁碳砖的使用性能。镁碳砖用酚醛树脂应具有较低的分子量、较高的固含量和残碳率以及低的水含量。针对此要求，钟东南等通过研究树脂各项性能与其原料配比及合成工艺之间的关系得出：镁碳砖用酚醛树脂的最佳原料配比为F/P质量比为1.0~1.3;催化剂为w(NaOH)=50%的NaOH溶液，其加入量为苯酚质量的1%~1.5%;最佳合成工艺是：首先在60~70℃下反应1h，然后升温到80~90℃反应1~2h。在最佳原料配比及工艺条件下合成的酚醛树脂，其分子量为300~400，黏度为15~20Pa.s，固含量为77.0%~82.0%(wt)，残碳率为43.0%~49.0%(wt)，可满足镁碳砖用酚醛树脂的性能要求。
李士强等研究了酚醛树脂加入量对镁碳砖的泥料成型性能的影响，结果发现：对于高致密度镁碳砖的泥料，树脂的合适加入质量分数约为3.0%;对于高抗热震性镁碳砖的泥料，树脂的合适加入质量分数为3.0%~3.2%;对于铝镁碳砖的泥料，树脂的合适加入质量分数为3.2%~3.6%。游杰刚等研究了酚醛树脂加入量对钢包渣线再生镁碳砖致密度、强度和抗氧化性的影响，发现酚醛树脂作为结合剂应用于再生镁碳砖的最佳加入质量分数为3.5%~4%。
然而，控制酚醛树脂的原料配比、合成工艺以及改变其加入量和加入方式，均不能从根本上改变树脂的结构和提高其残碳率，因此可以对酚醛树脂进行纳米改性，然后应用于镁碳砖以提高其性能。
廖庆玲等采用溶胶-凝胶法在酚醛树脂体系中原位生成纳米二氧化硅，制备了二氧化硅改性酚醛树脂并应用于镁碳砖中。对改性后的酚醛树脂进行分析，发现有机硅参与了酚醛树脂的合成反应，形成了由Si-O-Si键构成的无机网络结构，其与酚醛树脂结构相互交织，提高树脂网络结构致密度，同时在改性酚醛树脂中引入了Si原子，使得其热分解温度和炭化温度均明显高于常规酚醛树脂;将纳米二氧化硅改性的酚醛树脂应用于镁碳砖，可一定程度优化其耐压强度和耐热性。
廖庆玲等还将纳米炭黑引入到酚醛树脂中，为了提高纳米粒子在树脂中的分散性，先用混合强酸对纳米炭黑粒子表面进行刻蚀，然后共混而原位生成纳米炭黑改性酚醛树脂。与常规酚醛树脂相比，这种纳米炭黑改性酚醛树脂的残碳率提高了近7%，热分解温度提高了约170℃，热解碳的氧化温度提高了约180℃。可见，纳米炭黑改性树脂具有优良的热稳定性能，可作为结合剂应用于镁碳砖。
李士强等则是利用碳化硼对酚醛树脂进行改性并应用于镁碳砖中。该种改性方法与纳米改性相比，并不是着眼于提高酚醛树脂的残碳率，而是使B4C颗粒在高温烧成过程中与酚醛树脂的裂解产物反应生成B2O3，而B2O3可与MgO生成低熔物，填充气孔，从而提高了镁碳砖的抗氧化性能。
Tanaka等合成了新型的环保型树脂，并向树脂中掺杂Al、Ca、Mg、Ti等金属有机配合物，通过键链的方式将上述金属离子嵌入到树脂的聚合链上，使这些金属离子能均匀的分散到树脂中。将改性树脂应用于镁碳砖中，对镁碳砖试样进行热分析和抗氧化性测试，结果表明，在树脂中通过键链的方式嵌入Al、Ca、Mg、Ti等金属离子能有效的提高试样的抗氧化性能，并且嵌入Al离子的抗氧化性能最佳。
由于镁碳砖的性能在很大程度上取决于结合剂热解后所形成的碳结构，而酚醛树脂热解后形成无定型的脆性均质玻璃碳，该结构对氧化和应力非常敏感，因此可以采用树脂与其他结合剂如沥青复合结合，以提高抗氧化性和力学性能。
张雪松等将酚醛树脂与沥青复合应用于镁碳砖，并研究了酚醛树脂与沥青的复合比例对复合结合剂残碳率的影响，表明随着沥青加入量的增加，复合结合剂的残碳率明显提高，但沥青使用过程中产生的黑烟会污染环境。柳军等采用非均质炭结构材料CarboresP替代传统的焦油沥青与酚醛树脂相复合应用于镁碳砖中。通过分析镁碳砖的显微结构发现，热处理后试样中形成了无定型均质碳和非均质石墨化碳的混合结构，使其抗氧化性和力学性能均得到改善;在精炼钢包渣线上使用结果也表明，酚醛树脂-CarboresP结合的镁碳砖在精炼钢包渣线上的平均使用寿命比采用传统工艺所制镁碳砖提高了18.4%。
但上述将树脂与其他结合剂复合的方法并没有从根本上改变酚醛树脂的热解炭结构，因此可以在树脂中掺杂一些过渡金属化合物改变树脂热解碳的结构，以期在镁碳砖中能够原位生成碳纳米管提高镁碳砖的性能。
李亚伟等直接将氧化镍粉末掺杂到酚醛树脂中，改变氧化镍掺杂量和炭化温度，研究其对改性酚醛树脂的热解碳结构和抗氧化性能的影响。结果发现，Ni2O3在酚醛树脂分解过程中被逐渐还原为单质镍，催化改善树脂热解碳从无定型结构逐渐形成晶须状、片状或块状的碳纳米结构;随着温度升高，热解碳的石墨化程度有所提高，有效地改善了树脂热解碳的结构与性能。但由于氧化镍与酚醛树脂不相溶，难于分散，直接影响了复合和应用效果。为了改善无机粒子在树脂中的分散性，他们又采用过渡金属铁、钴、镍氧化物的溶胶前驱体掺杂酚醛树脂，一定程度解决了无机氧化物在酚醛树脂中的分散问题，同时还可原位催化其热解碳形成纳米碳管。将这种改性酚醛树脂应用于镁碳砖中，可提高镁碳砖的抗氧化性、抗热震性和力学强度，但由于氧化物溶胶易发生凝胶化，使得过渡金属氧化物溶胶掺杂的酚醛树脂存在储存期短的缺陷。
赵雷等提出用过渡金属有机配合物作为催化剂前驱体掺杂酚醛树脂的方法，该专利指出过渡金属有机配合物可酚醛树脂中均匀分散，形成均相体系，将上述复合树脂应用于镁碳砖，对试样进行1200℃处理，测试其强度，结果发现，改性树脂结合的试样强度明显高于常规树脂结合的试样。
此外，国外也有关于合成具有高催化活性树脂应用于镁碳砖的报道，合成的特殊树脂在900℃、1000℃的石墨化程度远高于常规树脂，对镁碳砖的力学和热学性能也有明显改善。
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