本文主要研究添加剂AlF3·3H2O含量对莫来石微球质隔热耐火材料性能的影响，同时探究造孔剂淀粉的含量对其性能的影响，以期在较低烧成温度下制备出高强度、低导热的隔热耐火材料。

1、添加剂AlF3·3H2O对莫来石微球质隔热耐火材料的影响

1.1实验配方

以莫来石微球为骨料，μf-SiO2、活性α-Al2O3微粉为细粉，硅溶胶作为结合剂，以AlF3·3H2O和V2O5为添加剂，研究AlF3·3H2O含量对试样性能的影响，AlF3·3H2O和V2O5为分析纯。将各种原料按表1配方混合均匀后，加水搅拌(加水量为8%，搅拌时间约3min)均匀后浇注成25×25×140mm和φ50×50mm的试样，室温下自然养护24h后脱模并经110℃烘干24h，烘干后的试样经1100℃×1h后升温至1200℃×3h，并对冷却后的试样进行性能检测。

表1AlF3·3H2O对试样性能影响的配方

1.2实验结果与分析

1.2.1物相组成和显微结构

图1示出了试样S1~4号在1200℃烧后的XRD图谱。根据衍射峰的类型和强度可以判断，试样烧结后的主晶相均为莫来石相，次晶相为刚玉相和石英相。当AlF3·3H2O的含量为0时，试样的衍射峰中也可以看到大量的莫来石相，这是由于试样中莫来石微球占有很大的比重，而微球的主要物相为莫来石相。试样在1200℃下烧结3小时后，S1中μf-SiO2和活性α-Al2O3微粉基本没有发生反应，于是存在较多的刚玉相和石英相。随着AlF3·3H2O含量由0增加到2wt%，实验结果显示试样中刚玉相和石英相明显减少，莫来石相峰强增加，这是由于试样中的μf-SiO2和活性α-Al2O3微粉在添加剂AlF3·3H2O和V2O5的作用下发生反应，生成莫来石相，其他物相相应减少。随着AlF3·3H2O含量进一步增加，莫来石相衍射峰越来越强，其他峰的强度逐渐减弱，表示μf-SiO2和活性α-Al2O3微粉的完全反应，晶粒充分长大。

图1AlF3·3H2O含量对试样物相组成的影响

图2示出了试样S1~4号1200℃烧后在扫描电镜下的放大50倍的断面结构图。从图2可以看出，当AlF3·3H2O的添加量为0时，试样S1断裂时微球呈现出拔出的状态，在结合相中留下了球状孔洞，这说明试样结合性能较差，试样的断裂强度即为骨料与基质的结合强度。随着AlF3·3H2O的含量增加到2wt%，S2试样中有大量晶须向孔内生长，并且微球在断裂的过程中均从中间劈裂。这说明催化剂和矿化剂的引入使得μf-SiO2和活性α-Al2O3微粉在较低的烧成温度下生成莫来石晶须。同时微球从中间断开，则说明结合相与骨料之间的结合强度显著提高，结合强度大于骨料的强度。因为材料受力过程中，强度最大的最后断裂，所以微球先产生断裂，基质后发生断裂，其断裂强度为结合相的强度。当AlF3·3H2O的含量进一步增加到4wt%，S3试样中的晶须发育更加明显，同时断裂面没有发现微球从中间开裂的情况，造成这种现象的原因可能有两种：第一，骨料表面生长的大量的晶须对骨料产生一个增强作用，第二是大量的晶须交织分布在骨料之间，分散了骨料的受力面，使骨料在受力的过程中不发生断裂。S4试样在较低放大倍数下的断面图与S3相似。

图2试样1200℃烧后断面50倍下的显微结构

AlF3·3H2O图3示出了1~4号试样在1200℃烧后在扫描电镜下放大3000倍的断面图。由图3可以看出在AlF3·3H2O添加量为0时，S1试样中主要是以细粉为主，没有晶须的生成，解释了图4中S1试样骨料间的结合性能较差，断裂面呈现出骨料拔出现象的原因，同时也说明在没有添加剂的条件下，1200℃是无法进行生成莫来石的反应的。随着AlF3·3H2O的加入，S2试样中生成较多的晶体，晶体形状以短棒状为主，交错排布。晶体截面棱角分明，晶粒间没有大量的玻璃相存在，说明在1200℃下生成晶须反应过程中无大量的液相产生。随着AlF3·3H2O含量增加到4wt%，S3试样中晶体进一步发育长大，晶体形状由短棒状逐渐向针状转变，同时还有伴随少量的棒状晶须存在。当AlF3·3H2O的含量进一步增加到6wt%，试样中的晶体进一步纵向生长，晶体形状变细变长，全部转变成为针状，如图3中S4试样所示。为进一步证实晶须的化学组成，采用EDS对图3的S3试样中晶须的化学成分进行了表征(表2)，结果表明，晶须中只有Al、Si和O，其原子比约为3.0:1.0:6.5，结合XRD图谱试验结果，生成的应为莫来石晶须。

图3试样1200℃烧后断面3000倍下的显微结构

表2图3S3中所选点的EDS结果。

图4为根据不同添加剂含量试样的SEM照片，对试样中莫来石晶须的长度和长径比的统计的结果。由图4可知，随着含量的增加，晶须的长度和晶须的长径比均是呈现除增加的趋势，当AlF3·3H2O的含量为4wt%时，晶须的平均长度达到120μm，平均长径比为50。当AlF3·3H2O的含量达到6wt%后晶须长度的变化量较小，而长径比大幅增加，此时晶须的平均长径比达到110。

图4不同AlF3·3H2O含量试样中莫来石晶须的长度和长径比

1.2.2常温物理性能

图5示出了AlF3·3H2O含量对烧后线变化率的影响。从图5中可以看出，四组试样烧后均呈现出微小的收缩现象，其中当AlF3·3H2O加入量为4wt%，线变化量最小，烧后收缩0.33%。由于材料中原位生成的莫来石晶须的过程中无大量液相存在，没有增加材料的致密化程度，试样在1200℃烧结后没有明显收缩。

图5AlF3·3H2O对试样烧后线变化率的影响

图6示出了AlF3·3H2O含量的变化对试样体积密度和显气孔率的影响。

图6AlF3·3H2O含量对试样体积密度和显气孔率的影响

从图6可以得出，随着AlF3·3H2O含量的增加，体积密度出现了先增大后减小的趋势，在加入量为4wt%时体积密度达到1.85·g/cm3。同时显气孔率随AlF3·3H2O含量的增加呈现出上升的趋势，当AlF3·3H2O含量为4wt%时，试样的显气孔率为38.5%，之后增幅减小。试样的体积密度和显气孔率的变化可能与试样中莫来石晶须的生长有关。有研究表明：针状颗粒的长径比越大，其堆积产生的孔隙率越大;相对于球形颗粒与球形颗粒混和体系的模拟结果中，孔隙率随针状颗粒的含量的增大而增大，而孔隙的连通性随针状颗粒的含量的增大而略减小，这与本实验研究的结果相符合。

图7示出了AlF3·3H2O含量的变化对试样常温耐压强度和抗折强度的影响。

图7AlF3·3H2O含量对试样常温耐压强度和抗折强度的影响

从图7可知，随着AlF3·3H2O含量从0增加到6wt%，所制备的试样耐压强度和抗折强度都呈现出先升高后降低的。在AlF3·3H2O含量为4wt%时，试样的抗压强度和抗折强度分别高达152.4MPa和30.5MPa，远高于没有添加AlF3·3H2O的试样(76.7MPa和17.9MPa)。试样常温强度的显著提升与其微观结构的改善有关。一方面，试样中生成的高的长径比的莫来石晶须作为增强体，有助于提高断裂韧性;另一方面，莫来石晶须向孔内生长，细化气孔，减少大气孔的数量，有效改善试样的强度。

1.2.3高温物理性能

图8示出了AlF3·3H2O含量对试样在1300℃下高温抗折强度的影响。

图8AlF3·3H2O含量对试样高温抗折强度的影响

从图8可知，试样高温抗折强度的变化趋势与常温抗折强度相似，随着添加剂含量的增加，试样的抗折强度先增大后减少，当AlF3·3H2O含量为4wt%时，高温抗折强度数值达到最大，为11.3MPa，相较于试样S1，1300℃下高温抗折强度提高200%。本实验制备的材料针对当前工业窑炉的工作层保温性能差和保温层强度低的问题，而原位生成莫来石晶须自增韧隔热耐火材料，既耐高温又具有保温隔热效果，同时具有强度高的特点，可以有效降低工作层的厚度，减少能耗以及炉体的重量。

1.2.4导热系数

图9示出了不同试样在1200℃烧成3h后，不同温度下检测的导热系数折线图。

图9AlF3·3H2O含量对试样导热系数的影响

从图9中导热系数的变化趋势可知，同一试样的导热系数均随温度的升高而增大。这是因为温度升高时，固体分子热运动增强，同时材料孔隙中空气的导热和孔壁间的作用也增强，材料的导热系数增大。同一温度下，随着AlF3·3H2O含量的增加，试样的导热系数减小，当AlF3·3H2O含量从0增加到4wt%时，900℃下导热系数从0.742W/(m·K)降低至0.661W/(m·K)，其原因是气孔尺寸的减小，使得试样内部气孔率增加。气孔率增加导致热传导路径的更大，增大热阻，从而降低导热系数，另一方面气孔的截面积增大，减少固相截面积，降低通过固相的传热。

2、淀粉对莫来石微球质隔热耐火材料的影响

2.1实验配方

根据第一节的研究结果，采用莫来石微球、μf-SiO2、活性α-Al2O3微粉为主要原料，AlF3·3H2O、V2O5为添加剂，其中，AlF3·3H2O添加量为4wt%，V2O5添加量为1wt%，研究造孔剂(淀粉)添加量对试样性能的影响。将各种原料按表1配方混合均匀后，加水搅拌(加水量为8%，搅拌时间约3分钟)均匀后浇注成25×25×140mm和φ50×50mm的试样，室温下自然养护24h后脱模并经110℃烘干24h，烘干后的试样经1100℃×1h后升温至1200℃×3h，并对冷却后的试样进行性能检测。

表3淀粉添加量对试样性能影响的配方

2.2实验结果与分析

2.2.1常温物理性能

图10示出了淀粉含量对试样烧后线变化率的影响。从图10可知，随着淀粉添加量增大，试样的烧后线收缩率逐渐增大，当淀粉的加入量为0时，试样的烧后线收缩率为0.33%，当淀粉的加入量增加至6wt%时，试样烧后线收缩率增大至0.48%，这是由于淀粉受热分解逸出后再试样内部留下气孔所致，当淀粉的添加量多大时，试样内部气孔形成连通孔，导致结构坍塌，进一步烧结，试样烧后线收缩率变大。

图10淀粉含量对试样烧后线变化率的影响

图11示出了淀粉添加量对试样体积密度和显气孔率的影响。

图11淀粉含量对试样体积密度和显气孔率的影响

从图11中可知，随着淀粉添加量的增加，试样的体积密度逐渐减小，由1.85g/cm3下降至1.69g/cm3，显气孔率变化趋势与之相反，由38.5%增大至46.6%。这是由于淀粉受热分解留下气孔所致，当其添加量较少时，气孔数量少且被孔壁彼此隔离开，随着淀粉添加量增多，试样内部的气孔也随之增多。当淀粉添加量超过4wt%后，其体积密度减小幅度变小，说明试样中的气孔数量增加趋于缓慢，原因是试样在烧成过程中伴随体积收缩作用阻碍了气孔数量的进一步增多。

图12示出了淀粉加入量对试样常温耐压强度与抗折强度的影响。

图12淀粉含量对试样常温耐压强度和抗折强度的影响度

从图12可知，试样的常温耐压强度和抗折强度均随淀粉添加量的增多而减小，当淀粉的加入量为0时，试样的常温耐压强度为152.4MPa，常温抗折强度为30.5MPa，当淀粉的加入量增加至6wt%时，试样的常温耐压强度减小至21.2MPa，常温抗折强度为减小至4.2MPa。这是由于随着淀粉添加量的增多，淀粉受热分解在试样内部留下的气孔增多，气孔是材料的缺陷，会引起应力集中而使试样的常温耐压强度和抗折强度降低。淀粉的添加量为4wt%时，材料的常温耐压强度为64.3MPa，达到高强隔热耐火材料的标准。

2.2.2高温物理性能

图13示出了淀粉添加量对1300℃下试样高温抗折强度的影响。从图13可知，试样的高温抗折强度随淀粉添加量增多而减小，当淀粉加入量为0时，试样的高温抗折强度为11.3MPa，当淀粉的加入量增加至6wt%时，试样的高温抗折强降低至1.1MPa。这是由于在高温下，气孔会造成应力集中，导致试样的高温抗折强度减小，同时，当淀粉的添加量大于4wt%后，试样的高温抗折强度显著下降，这是由于试样内部气孔数量太多形成连通气孔，材料横截面积减少导致实际应力增大，造成试样的断裂，所以淀粉的添加量应控制在4wt%以内。

图13淀粉含量对试样高温抗折强度的影响

2.2.3导热系数

图14示出了淀粉添加量对试样不同温度下导热系数的影响。

图14淀粉含量对试样导热系数的影响

从图14可知，随着淀粉添加量的增多，试样在不同温度下的导热系数均呈现出减小的变化趋势，900℃下，当淀粉添加量为0时，试样的导热系数为0.783W/(m·K)，当淀粉添加量增加至6wt%时，试样的导热系数最小，为0.391W/(m·K)。这是由于随淀粉含量增多，淀粉受热分解在试样内部留下的气孔越多，当试样的气孔率增大时，内部存在的气固界面越多，热量由固态热传导和气体对流传热相互转变越频繁，热传导的速率降低，同时，热量在固体内部热传导走的“弯路”更多，材料的热导率随之降低。综合前文淀粉添加量4wt%最为合适，此时试样900℃下的导热系数为0.497W/(m·K)。

3、结论

本文主要探究添加剂对莫来石微球质隔热耐火材料性能的影响，分别探究了添加剂AlF3·3H2O添加量、淀粉的添加量对莫来石微球质隔热耐火材料性能的影响，经实验分析得出以下结论：

1)、添加AlF3·3H2O及V2O5能使试样在1200℃下原位生成莫来石晶须，当AlF3·3H2O添加量为6wt%时，莫来石晶须的长径比达到110。

2)、添加AlF3·3H2O能有效提高试样的致密度、常温强度及高温强度，当AlF3·3H2O添加量为4wt%时，试样的综合性能表现最佳，此时，试样的烧后线收缩率为0.33%，试样的的体积密度为1.85g/cm3，显气孔率为38.5%，常温抗折强度为30.5MPa，常温耐压强度为152.4MPa，高温抗折强度为11.3MPa，导热系数为0.661W/(m·K)

3)、淀粉作为造孔剂加入到试样中，能有效降低试样的体积密度，提高试样的显气孔率，降低导热系数，但是使试样烧后线收缩率增大，强度显著下降。其中，添加4wt%淀粉时试样各项性能综合最佳，此时，试样的烧后线收缩率为0.39%，体积密度为1.72g/cm3，显气孔率为44.9%，常温抗折强度为13.2MPa，常温耐压强度为64.3MPa，1300℃下高温抗折强度为4.9MPa，900℃下导热系数为0.497W/(m·K)