耐火浇注料的研究进展与发展趋势
发布日期： 2020-04-16 08:23:32 阅读量（463） 作者：刘梓明浇注料是不定形耐火材料的主要品种，是一种不经煅烧、不经成形，加水搅拌后具有较好流动性的新型耐火材料。同传统的耐火制品相比，浇注料具有如下基本特征：
(1)易于锚固，可有效防止墙体凸出;
(2)施工方便，劳动强度低，砌筑效率高，可实现施工的机械化;
(3)交货时间短，可相应减少库存量和费用。
浇注料由耐火骨料、耐火粉料、结合剂组成。早期的研究对其作用有比较清楚的认识，但均建立在传统浇注料基础之上。
国外对于高性能浇注料的研究相对较早，其高温性能已达到或超过了定形的制品。随着耐火浇注料的不断发展，已经成为耐火材料的主要产品，必将取代更多的定型产品而使用于各种窑炉。
国内对于高性能浇注料的研究起步较晚，目前多集中在提高Al2O3-SiO2-CaO三元系统浇注料的性能上，主要方法是降低水泥的含量。因为水泥含量高时，水泥中的CaO在高温下易和Al2O3、SiO2反应生成低熔点相而使材料性能下降。但CaO含量太少时，则施工风险又会加大，不能保证材料施工后的早期强度。文献研究表明，就Al2O3-SiO2-CaO系浇注料而言，形成莫来石结合相才会有高的热态抗折强度，CaO或者铝酸钙水泥在这个体系应尽可能降低。
上世纪70年代末至80年代初，国外开始了低水泥、低水分的浇注料的开发，基本原理是部分地用超细粉代替水泥。起初使用优质生粘土，即粘土结合浇注料，该浇注料的水泥用量一般≤4%，水用量≤11%。该浇注料曾经大量使用于加热炉或其它低温窑炉。为了避免开裂或剥落，需要用大量的时间来干燥这些浇注料，这给实际应用带来诸多不便。当减少或不用结合粘土并用超微粉技术和高效外加剂时，即可配成低水泥耐火浇注料。因此认为，低水泥耐火浇注料是在粘土结合浇注料的基础上发展起来的，其性能则优于粘土结合浇注料，其中SiO2、Al2O3和MgO等超细粉都被用来制作低水泥浇注料(LCC)。由于SiO2容易获得并且价格低廉(系硅铁合金、氧化锆等产品的除尘粉)，大部分低水泥浇注料(LCC)都在使用SiO2微粉。
在采用超微粉技术的同时，高效外加剂的使用和科学的颗粒级配调配使用，使浇注料的水泥用量降至8%以下、水用量降至7%以下，带入的CaO含量≤2.5%，其各项性能指标都有了较大的提高。
为了使低水泥浇注料(LCC)易于流动，加入的硅粉以极细的粒度(微米级)取代了部分水和水泥颗粒的结合，这样用水量减少，气孔率降低，密度和强度增加。另外，因水泥只是部分水化，在中温阶段没有强度的损失。另外，该类浇注料还有良好的触变性，即拌和料有一定的形态，稍加外力便开始流动，解除外力则保持己获得的形状，所以也有人称其为触变性耐火浇注料，自流浇注料也属于此范畴。
低水泥耐火浇注料根据其性能特点，可分为高技术耐火浇注料、高性能耐火浇注料、致密高强耐火浇注料、低气孔耐火浇注料和低水分耐火浇注料等;根据其用途，则可分为高炉出铁沟耐火浇注料、钢包耐火浇注料、加热炉低水泥浇注料、水泥回转窑浇注料等等;根据其材质品种，又分为硅酸铝质、莫来石质、刚玉和尖晶石质、Al2O3-SiC-C质等低水泥耐火浇注料。
低水泥浇注料(LCC)中由于添加了硅微粉，它们的高温性能受到影响，在1400℃～1500℃，形成钙铝硅酸盐，所以这种浇注料的高温强度在1500℃后显著降低。
提高高温强度的解决方案是开发超低水泥浇注料(ULCC)和无水泥浇注料。超低水泥浇注料(ULCC)的CaO含量波动于0.1%～0.05%之间，而无水泥浇注料则是利用硅镁凝胶作为结合剂来使用，该类型的浇注料后来被广泛应用于钢包的整体浇注。当然，这些新型的结合方法又导致了新的问题，如硬化时间延长，初始强度降低等，需要更加精细的技术来解决这些问题。
关于低水泥、无水泥系列浇注料的准确定义目前尚没有统一标准，美国材料试验学会根据耐火材料中的CaO含量，初步进行了定义和分类：
浇注料种类CaO(%)
传统水泥浇注料(CC)>2.5
低水泥浇注料(LCC)1.0～2.5
超低水泥浇注料(ULCC)0.2～1.0
无水泥或超微粉浇注料<0.2
化学或有机结合等耐火浇注料，其CaO含量也可能小于0.2%，但不能称其为无水泥耐火浇注料，应称为非水泥结合耐火浇注料。
自80年代第一次使用硅溶胶作为结合剂后，硅溶胶取代铝酸钙水泥(以下简称CA)，具有LCC和ULCC的所有优点，同时解决了它们大部分的缺点。硅溶胶作为耐火浇注料的结合剂，其原理是成熟的溶胶-凝胶技术，已经被应用在高技术陶瓷基体上，具有易于成型、均匀性好、烧结温度低等优点。在浇注料中加入硅溶胶后，硅胶-凝胶包围着耐火材料颗粒，经干燥，凝胶的骨架结合这些颗粒形成初始强度。在Al2O3质和铝硅质的浇注料中，由于减少了CaO，其高温性能有了提高。因为有较高的致密性、粘结度及碱度，硅溶胶结合的浇注料有更好的粘结性和自流性。从1989年开始，硅溶胶结合的耐火浇注料就开始了工业应用，可泵送的浇注料在Al2O3-SiO2和Al2O3-SiO2-SiC-C系统中应用非常成功。
凝胶结合的浇注料系统另外一个独特的性能是：它与LCC及ULCC不同，其性能不受施工时添加的结合剂的影响。
浇注料的进一步研究表明，在碱性条件下，基质料浆中的ξ电位变大，稳定性增强，料浆的粘度降低，流动性提高。硅溶胶的PH值一般在9～10，在相同条件下，加入硅溶胶的浇注料与加入CA的浇注料相比，其烧后的耐压强度和抗折强度要提高1倍左右，显气孔率降低10%以上。
从上世纪80年代末开始，浇注料所用的原材料也有了巨大的变化。低气孔电熔刚玉、电熔莫来石、电熔锆刚玉、电熔尖晶石、电熔锆刚玉尖晶石、电熔镁砂、电熔亚白刚玉、电熔棕刚玉(又分倾倒炉和脱壳炉)等一大批高档电熔制品先后进入耐火材料市场。烧结刚玉、板状刚玉、烧结尖晶石、烧结莫来石、烧结镁砂、均化高铝料、轻质多孔熟料等高温煅烧原料也纷纷进入市场，烧结原料由于其烧结设备不同(分竖窑、倒焰窑、梭式窑、回转窑、隧道窑等烧成设备)，原料选择及工艺不同(分高纯原料、天然原料、矾土基原料、二步煅烧原料、合成原料等)，档次可分高、中、低档等多个品级。
随着耐火材料理论基础研究的不断深入，以及电熔、烧结工艺设备的日渐成熟，一批高科技含量的新型陶瓷材料也加入了耐火原材料的队伍。这些品种是Si3N4、塞隆、阿隆、镁阿隆、矾土基β-SiAlON、矾土基MgAlON等，这些高级耐火材料的主要特点是：①高熔点(2000℃以上);②优良的力学性能(高强度、高硬度);③优良的抗热震性能(热导率高);④对金属溶液及熔渣不润湿，具有良好的抗侵蚀性能。
新型陶瓷材料的研究和批量生产，引起了浇注料研究的进一步深入，非氧化物—氧化物复合浇注料日渐兴盛，其中含碳质浇注料也随之兴起，各种防氧化剂及其机理研究方兴未艾。大高炉铁沟的整体浇注是非氧化物—氧化物复合浇注料使用的最典型代表之一。
近几年来陆续有纳米材料使用于浇注料的相关报道。
在浇注料中以结合剂和添加剂的形式加入纳米粉，利用其表面和界面效应来减少水泥用量，降低有害成分和减少加水量，提高浇注料的力学性能。事实上，纳米粉就是超微粉在耐火材料领域的推广和延伸(当然还有其它效应在起作用，比如量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，库伦堵塞与量子隧穿、介电限域效应等)。
有报道称，在塞隆增强Al2O3-SiC-C浇注料中，加入采用硅铝凝胶粉取代CA作结合剂，既有利于降低β-SiAlON的生成温度，又可以减少材料中的低熔物质。分布均匀、发育良好的粒状β-SiAlON的形成可以提高Al2O3-SiC-C浇注料的强度。在刚玉浇注料中，如果加入纳米碳酸钙，热处理后与基质中的氧化铝反应生成片状的六铝酸钙，对结构产生不利影响。而加入纳米SiO2时，能够明显改善刚玉浇注料的常温物理性能，但使其抗热震性能降低。
浇注料的最新技术还有：
稀土氧化物的引入(有Y2O3、La2O3、Nd2O3、Ce2O3等);
原位反应增强技术(加氮化硅固溶到氧化铝中形成SiAlON，提高浇注料强度。西安建筑科技大学博士学位论文6SiAlON是Si3N4中Si和N原子分别被Al和O部分置换后形成的固溶体，它不仅具有Si3N4的强度、耐热性和硬度，而且比Si3N4具有更好的化学稳定性、韧性和抗氧化性)。
总体归纳起来，浇注料的技术发展趋势有如下四个方面：
(一)材质由中性、酸性氧化物材料向碱性氧化物材料和氧化物→非氧化物复合材料发展，由低纯度向高纯度发展，所用的原材料由以天然耐火原料为主向人工合成耐火原料发展。
(二)结合方式由水合结合→化学结合→水合结合+凝聚结合→凝聚结合方向发展。实际上是由会带入高杂质的结合剂向低杂质，甚至无杂质的结合剂方向发展，即向高纯度方向发展。
(三)作业性能由难触变→易触变→无触变易流动方向发展，从流变学观点来说，即从塑性→弹性→粘性→塑性→弹性→粘塑性方向发展。
(四)调和用水量由高水分→低水分→无水分发展，实际上是由低密度向高密度发展。这样使得新材料、新品种出现，从而适用于更苛刻的使用条件，扩大使用范围。
在上述技术发展趋势的推动下，不定形耐火材料发生了更新换代的变化，出现了不少高技术新型不定形耐火材料。
浇注料的发展除纯技术方面外还有如下趋势：即不断提高浇注料综合性能(优良的性价比)，开发碱性等低水泥系列浇注料新品种，解决应用技术中的难题，进一步扩大浇注料的应用范围，与其它品种耐火浇注料综合筑炉，尽可能提高窑炉的使用寿命，降低筑炉成本和获得更大经济效益。
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