Al2O3-MgO-CaO系耐火浇注料常用原料及高温矿相组成
发布日期： 2020-04-09 08:38:11 阅读量（1131） 作者：刘梓明根据耐火浇注料中尖晶石引入方式的不同，Al2O3-MgO-CaO系耐火浇注料可分为铝镁浇注料和刚玉-尖晶石浇注料。其中铝镁耐火浇注料是以刚玉为主要原料，引入适量的MgO(引入量通常在2%~5%wt)，有时会加入适量的硅微粉以防止氧化镁水化及控制MA生成带来的体积膨胀;刚玉-尖晶石耐火浇注料是以刚玉(或刚玉和尖晶石)为骨料，基质部分常以预合成尖晶石粉、铝酸钙水泥、活性α-Al2O3等充填、结合，再配以高效外加剂。颗粒的合理级配、材料的恰当选择及α-Al2O3等超细粉和高效减水剂的使用，使其与铝镁浇注料相比，具有更均衡的高温性能，如抗渣蚀、渗透性和高温下微膨胀的体积稳定性，故目前使用的Al2O3-MgO-CaO系浇注料仍以刚玉-尖晶石质为主。刚玉-尖晶石耐火浇注料在经高温热处理后，六铝酸钙(CA6)、铝镁尖晶石(MA)和刚玉(A)三种高熔点矿相会在基质中穿插分布、牢固结合，从而使浇注料具有更出色、更均衡的性能，被称作最佳基质系统。
图1 Al2O3-MgO-CaO三元系相图
由图1中Al2O3-MgO-CaO三元系相图可知，Al2O3-MgO-CaO三元体系的富铝侧可划分为三个分三角形，随温度变化涉及到一铝酸钙(CaO·Al2O3，简写CA)、二铝酸钙(CaO·2Al2O3，简写CA2)、六铝酸钙(CaO·6Al2O3，简写CA6)、镁铝尖晶石(MgO·Al2O3，简写MA)和刚玉(Al2O3，简写A)等一系列高温矿相。
CA属单斜晶系，理论密度为2.95g/cm3，熔点在1600℃左右，是铝酸钙水泥早期强度的主要来源。CA多呈矩形或不规则板状，颗粒尺寸一般为5~10μm，热处理过程中会与浇注料中的Al2O3发生反应生成CA2，反应温度约为1000-1300℃，并伴随着少量的体积收缩;CA2属单斜晶系，理论密度为2.92g/cm3，熔点在1765℃左右，其晶体一般呈粒状，尺寸一般为10~20μm，分布往往不均，并且包裹物较多。CA2具有相当低的热膨胀系数，西班牙的研究人员Cridao和DeAza经研究测试给出了CA2在200℃左右的膨胀系数为1.4×10-6/℃，而在1400℃左右时的膨胀系数也只有4.4×10-6/℃。此外，研究人员在对CA2研究与应用中发现了ExpansionIncermentHysteresis(EIH，膨胀滞后效应)和MatrixExpansionDamping(MED，基质限制膨胀效应)，两种效应可以简要的描述为当CA2与基质中具有高膨胀系数、高熔点的化合物(如Al2O3等)复合使用时，具有较低膨胀系数的CA2的膨胀系数变化与“混和规则”的理论计算趋势不符，而当复合材料中CA2与具有高膨胀系数的化合物处在合适的配比亦或是高膨胀系数化合物的质量分数高达50%~60%时，该复合材料测定出的膨胀系数依然低于由“混和规则”计算出的膨胀系数值，有时甚至小于CA2自身的膨胀系数。由于CA2的低膨胀性，使其成为具有良好前景的提高耐火材料抗热震稳定性材料。
CA6属于六方晶系，其晶体结构如图2所示，理论密度为3.79g/cm3，熔点在1875℃以上，在20~1000℃温度区间内的热膨胀系数为8.0×10-6/℃，其晶形多为六方片状，是Al2O3-CaO系熔点最高的化合物。经研究发现，CA6晶体的生长过程中，氧离子在垂直于C轴方向的的扩散速率要快于平行于C轴方向的扩散速率，因此CA6具有优先生长成片状晶体或板状晶体的生长特性;同时，由于平行于C轴方向的生长收到抑制作用，晶体上下两层之间易被原子比例相对较少的镜面层隔开，发育成致密材料较难，常为多层的疏松结构。Al2O3-MgO-CaO系浇注料经高温烧结后，可以形成稳定产物CA6和实现陶瓷结合，基体中CA6晶体穿插交错形成骨架结构，可有效提高材料的高温性能;高温下，其片状结构穿插分布形成的微气孔，在维持较大比表面积提高反应活性的同时可以起到隔绝热空气的作用，改善材料的导热性能，提高材料的热震稳定性;板片状结构之间形成许多微米和亚微米的气孔，在高温下亦可起到很好的隔热作用。此外，CA6在还原气氛下有很好的稳定性，即使对于适应性较差的碱性条件，其抗侵蚀能力也能满足。
图2 六铝酸钙的晶体结构
MA属立方晶系，理论密度为3.58g/cm3，熔点为2135℃，在100~900℃温度区间的热膨胀系数为8.0~8.9×10-6/℃，其晶体多呈八面体状，是MgO-Al2O3二元体系中唯一稳定的二元化合物。由MgO-Al2O3二元相图可知，镁铝尖晶石与氧化铝、氧化镁之间能够彼此固溶，且有较宽的固溶范围。在Al2O3富余的条件下形成的富铝尖晶石对Al2O3的固溶度可达20%以上。当试样经不同温度热处理时，基质中添加的不同Al2O3含量的预合成尖晶石会因其对Al2O3的实际固溶度与理论固溶度之间的差异，而发生固溶或脱溶反应，改变材料的组织结构，影响其高温使用性能。镁铝尖晶石集高硬度、高熔点、化学性质稳定、抗渣侵蚀性等优良特性于一身，所以在耐火材料中镁铝尖晶石的存在可以有效的改善其高温性能。
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