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镁质耐火浇注料用结合剂的研究

发布日期: 2020-03-25 08:43:16    阅读量(122)    作者:张红

结合剂是耐火浇注料中不可或缺的材料之一,在镁质耐火浇注料中,最初也使用铝酸钙水泥结合剂,保证了早期养护后的结合强度,但仍存在高温性能差的问题。随后采用镁质水泥氯氧镁水泥作为镁质浇注料结合剂。

氯氧镁水泥在高于500℃分解完全,转化为氧化镁,对材料不引入杂质,材料荷重软化温度高。但不足之处在于:结合剂发生热分解,浇注料(中温)1100℃热处理后的强度急剧下降。采用聚磷酸盐作为镁质浇注料结合剂,聚磷酸盐在常温下即水解并与镁砂快速反应生成镁磷酸盐,具有较高的粘结性;在温度低于800℃范围内升温,聚磷酸盐还发生聚合反应,有利于强度提高。由此以聚磷酸盐结合的镁质浇注料具有高的早期和中温强度,但是在高温下,容易转化生成低熔相(液相),材料热态强度不足。

还有研究工作采用3-4wt%硫酸镁复合3wt%SiO2微粉做镁质浇注料结合剂,1200℃硫酸镁完全分解产生SO3气体,增加材料气孔率;但是硫酸镁分解产生活性MgO与SiO2微粉反应生成镁橄榄石促进烧结作用,在一定程度上降低气孔率,综合作用对抗渣性影响小。使用上述聚磷酸盐或者硫酸盐结合剂,均可能对钢液产生增[P]或增[S]的风险。

(SiO2微粉)

目前镁质浇注料内主要采用SiO2微粉结合剂。加入SiO2微粉主要因为在镁质浇注料中氧化镁和水反应生成了镁硅水合物。挪威Elkem公司早期的报告即指出,SiO2微粉的加入量与浇注料的尺寸相关。实验室内制备的镁质浇注料,SiO2微粉含量需高于6wt%,抗爆裂效果较好以及利于镁硅水合物生成;对于工业现场制备的大尺寸材料,则需要加入更多的SiO2微粉才能达到相同的效果。Aneziris课题组研究了SiO2微粉对镁质浇注料内水化反应影响,认为SiO2微粉促进类似滑石或温石棉结构的M-S-H微晶相生成,改善了浇注料力学性能和抗爆裂性能。且SiO2微粉的含量增加,更有利于M-S-H的生成。Silva还提出在MgO-SiO2-H2O体系中加入少量氟化镁,形成类似于硅镁石(M-S-(H/F))的水化产物,其组成相比于蛇纹石等具有更高的MgO/SiO2,意味着加入更少量的SiO2微粉即可以生成,这对改进镁质浇注料抗爆裂和高温性能均有意义。Szczerba课题组进一步研究了养护温度和老化时间对MgO-SiO2浆体中M-S-H相生成的影响,结果显示浆体在30-40℃养护3天的水化产物组成与20℃养护30天的组成类似,说明温度对M-S-H相生成速率具有重要影响。随着反应时间延长,M-S-H的晶体结构发育更完整。

MgO-SiO2泥浆在室温条件下经过长周期养护(数月)才能生成一定量的M-S-H相。在浇注料的应用背景下,期望在较短养护期内获得较多的结合相。FeiJin等研究显示采用高活性的镁砂和氧化硅原料,提升M-S-H的生成速率。souza等在浇注料中加入含磷酸盐添加剂促进了SiO2微粉溶解,足量的硅离子保证了反应进行,从而加速了M-S-H的生成。Brew采用无机盐溶液作为起始原料在24小时内即得到M-S-H凝胶产物。以上研究工作给出启示,提高体系内的镁离子,硅离子浓度有望促进M-S-H相的生成。

此外,M-S-H的热分析结果显示其结构内含有自由水、层间水(松结合水)和化学结合水(羟基)。M-S-H失水的温度范围较宽,且在失水过程中无明显的吸热反应。在800-850℃范围内M-S-H发生晶相转变,生成顽灰石(MgSiO3)和/或镁橄榄石(Mg2SiO4)。有详细研究报道低Mg/Si(摩尔比)的M-S-H胶凝相如滑石(talc,Mg/Si=0.75)在~830℃生成顽灰石;Mg/Si比例增加,M-S-H的结构向类温石棉(chrysotile),蛇纹石(se印entine)或利蛇纹石(1izardite)变化,同时在~850℃转变生成镁橄榄石(Mg2SiO4)。值得指出的是上述晶型转变温度低于镁橄榄石晶相的理论生成温度。

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