不同粒度氧化锆的加入对高铬砖使用性能的影响
发布日期： 2020-03-18 14:15:57 阅读量（446） 作者：刘梓明高铬砖需要与火泥及浇注料配合在气化炉内安装，砌筑安装完成后需要进行200-300小时的烘烤，即烘炉过程，才能正常开车投料。本研究以在800℃下保温12小时的方式来模拟气化炉的烘炉过程，探讨不同粒度氧化锆的加入在烘炉后对高铬砖使用性能的影响。
图1和图2描述了加入不同粒度氧化锆的高铬砖在800℃保温前后常温抗折强度和耐压强度的差异。如图1所示，保温处理后样品的常温抗折强度下降，下降后各不同粒度氧化锆对应样品的常温抗折强度相差绝对值变小。图2显示了样品保温处理后常温耐压强度有趋同的趋势，即加入较小粒度氧化锆的样品保温处理前耐压强度较高，保温处理后耐压强度降低，而加入较大粒度氧化锆的样品保温处理前耐压强度较低，保温处理后耐压强度升高，中位径5μm为旋转点。
图3为加入氧化锆粒度分别是3μm和20μm样品保温处理后的SEM图片。从图中可以看出，Cr2O3-Al2O3固溶体存在明显的持续生长并异常长大的过程，同时ZrO2颗粒被边缘化，即ZrO2颗粒基本都处于Cr2O3-Al2O3固溶体晶体的边缘部位。粗大的晶粒会降低材料的强度，这对于初始Cr2O3-Al2O3固溶体异常长大并不明显，即加入ZrO2颗粒尺寸较小的样品表现更为强烈;ZrO2与Cr2O3-Al2O3固溶体之间烧结程度的模型推导出了ZrO2颗粒尺寸较大时，达到相同的烧结程度需要更长的烧结时间，并表明在相同的烧结时间下，ZrO2与Cr2O3-Al2O3固溶体之间的结合强度决定制品整体强度的大小;当延长烧结时间，如长时间的保温处理，随着ZrO2与Cr2O3-Al2O3固溶体之间的烧结程度的提高，制品的整体强度会提高。
图1 各样品800℃保温处理前后的抗折强度
因气化炉用高铬砖的工况条件为长时间高温(～1300℃)高压，图4所示的高温抗折强度是一项重要的使用性能指标。高温抗折强度为1550℃下保温30min，然后使用三点弯曲法测试，从图中可以看出，它随加入氧化锆粒度的增大而先增大后减小，即制品在加入的单斜氧化锆粒度从1μm增大到3μm时高温抗折强度达到最大值，继续增大加入单斜氧化锆的粒度，高温抗折强度显著的下降。加入氧化锆粒度为1μm样品较低的高温抗折强度可能与式(4-2)所表述的晶粒在1550℃下保温30min时快速的异常生长有关。
图2 各样品800℃保温处理前后的耐压强度
图3 氧化锆粒度为3μm及20μm样品800℃保温处理后的SEM图片
图4 各样品的高温抗折强度
气化炉运行过程中，高铬砖长期与侵蚀性极强的酸性熔渣接触，渣的渗透和化学侵蚀是导致高铬砖失效损毁的重要因素之一。熔渣对高铬砖的侵蚀表现在表面的溶解作用和对材料内部的渗透，其中，熔渣向高铬砖内部的渗透会扩大反应面积和深度，使材料表面附近的组成和结构发生质变，形成溶解度高的变质层，导致损坏加速。
渣侵蚀后坩埚试样的剖面图片如图5所示，从图中可以看出，宏观上，各试样静态抗渣后外观基本相似，残留的灰渣高度基本相同，为5mm左右。
图5 各试样静态抗渣后剖面图
实验采用EDS能谱分析了距离渣面不同距离处砖层的化学组成，以此来评价各样品的抗煤渣侵蚀性能优劣。考虑到渣中和砖中Al2O3无法区分，渣中TiO2、R2O等的含量较少，检测不易准确，故仅给出了SiO2、CaO和Fe2O3三种成分在高铬砖制品内的分布情况，其结果如图4-23所示。从图中可以，在本实验的条件下，就各不同方案而言，Z1方案的SiO2、CaO和Fe2O3这三种灰渣组分的渗透深度均为最小，分别为2mm、4mm和1.5mm，随着加入的氧化锆颗粒粒度的增加，SiO2、CaO和Fe2O3的渗透深度和渗透量均呈增加态势，以Z20为例，其渗透深度分别增加到3.5mm、5mm和2mm，其增加态势非常明显。
陈肇友、郁国城等指出，熔渣向耐火材料侵入的途径有：(1)开口气孔与裂纹;(2)晶界;(3)材料内部杂质形成的液相渠道;(4)渣中离子进入到构成耐火材料的氧化物中，通过晶格扩散进入耐火材料中。其中，渣沿开口气孔与裂纹的渗透是最大的。
耐火材料的开口气孔率越高，熔渣侵入速度越快，侵入速度与气孔率成正比。当耐火材料的气孔率相同，气孔的大小、孔径分布等不同，其侵蚀速度也会发生变化。随着加入氧化锆颗粒粒度的增大，高铬砖制品的体积密度显著降低，而显气孔率显著上升。随着加入氧化锆颗粒粒度的增大，高铬砖制品显气孔率的显著上升会使熔融的灰渣侵入速度加快，在相同的时间内，灰渣的渗入量和渗透深度会显著提高，正如图5所示。
从图5中还可以看出，SiO2、CaO和Fe2O3这三种成分，以CaO渗透深度最深，深度在4mm左右，渗透深度最深可达5mm;SiO2次之，渗透深度不大于3.5mm;Fe2O3的渗透深度最小，在1mm左右，最大不超过2mm。
另外，对比图6中SiO2、CaO和Fe2O3这三种灰渣组分各方案相同位置含量的差异，可以发现，各方案Fe2O3在相同位置含量的差异最小，这与这三种组分进入材料内方式的不同有关，图7是Z3和Z20静态抗渣样的SEM图片，从图中可以看出，变质层内气孔被灰渣填充，Z20的气孔较大，而Z3的气孔较小并较均匀的分布。图8是Z3和Z20静态抗渣样的EDS能谱分析图，从分析中可以发现，Fe与Al及Cr反应形成了铁铝铬的尖晶石，而Si及Ca元素则分布于填充制品气孔的灰渣内，不与高铬砖中的成分发生反应。
图6 各试样离渣面不同距离处各元素的分布
图7 Z3和Z20静态抗渣后的SEM图片
图8 Z3和Z20静态抗渣样的EDS分析
ZrO2提高高铬砖热震稳定性的机制为微裂纹增韧机理和裂纹的偏转和弯曲增韧机理的复合作用;
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