含碱工况下常用耐火材料的抗碱腐蚀性的研究
发布日期： 2019-09-24 11:26:15 阅读量（2262） 作者：王海燕气化炉中各气氛腐蚀中，碱侵蚀对耐材内衬的破坏作用尤其强。炉内的碱金属蒸发、凝聚至耐火砖衬，尤其是缝隙处，在其中富集、渗透，导致砖衬腐蚀、开裂，耐材内衬遭受破坏。
目前，在碱金属对耐火材料的腐蚀方面，国内外开展了大量工作。高炉工作者制定了耐火材料抗碱性能试验方法国家标准，其以低气孔率高抗碱性为目标，研制了微气孔产品;徐国涛等通过考察碱金属对不同耐火材料的腐蚀性，研究耐火材料在不同条件下的碱侵蚀过程，并提出了耐材改进对策;李伟等在碳热还原条件下研究了硅铝系耐火材料的腐蚀行为，发现高铝砖的耐腐蚀性能最好，且碱金属的添加加剧了耐火材料的侵蚀，添加剂添加量增大侵蚀加剧;周世倬等研究了各种硅铝质耐材及碳素材料的抗碱侵蚀性能，发现碱金属对硅铝质耐材的侵蚀是由于形成了白榴石、钾霞石高体积膨胀物质等，从而导致了砖衬体积的膨胀，并得出刚玉质耐材的抗碱腐蚀性能最强;高峰等考察了含碱煤灰在不同耐火砖表面的润湿性及侵蚀性，发现刚玉砖受到的侵蚀最弱;Stjernberg等研究了莫来石/刚玉耐材与含碱材料的反应，发现碱金属与耐火砖反应生成了霞石及白榴石相，该些物相的生成导致砖内行程了一定的体积膨胀，进而加速了耐火材料的损毁。含碱物质会对铝含量高的耐火材料造成一定损害，从而导产生“碱裂解”。此外，含碱物质会形成粘结物进而损坏耐火材料，尤其易形成硫-碱化合物，损坏耐材的粘结结构。研究表明，900℃以下的碱蚀为耐火材料同含碱物质直接反应引发，而高温下的侵蚀则是因为将含钾化合物还原成生成了钾蒸汽，进而发生迁移氧化反应引起。
下面对含碱工况下常用耐火材料的抗碱腐蚀性进行详细介绍：
(1)硅铝系耐火材料
Al2O3-SiO2系耐火材料的基本化学组成是氧化铝和二氧化硅，依照氧化铝含量的高低，将硅铝系耐火材料划分为表1几类。
表1硅铝系耐火材料分类
A3S2+16SiO2+3K2O→3KAS6(正长石)
A3S2+10SiO2+3K2O→3KAS4(白榴石)
2A3S2+8SiO2+6K2O→6KAS6(方钾霞石)
11Al2O3+K2O+Na2O→(K·Na)A11(β刚玉)
K2SO4·2CaSO4+H2O→2CaSO4·K2SO4·H2O(钾石膏)
2CaSO4+K2SO4→2CaSO4·K2SO4(无水钾石膏)
碱金属对Al2O3-SiO2质耐火材料的侵蚀是因为形成了白榴石、钾霞石、β-刚玉等，其的生成导致耐材内衬体积发生膨胀，最终导致了碱裂解现象的发生。反应产物取决于碱浓度和耐火材料中的Al2O3、SiO2的含量。碱金属对各种硅铝质耐火材料膨胀破坏的程度各不相同。
高铝砖(莫来石成分)的耐火材料最差，破损膨胀最为严重。碱金属同莫来石反应，在700～110℃生成霞石，含碱物相的生成会产生20%～25%的体积膨胀，导致材料损毁。
刚玉质耐火材料抗碱金属性能较好,体积变化最小。碱侵蚀的机理为：晶界物质与含碱材料发生反应产生了新物质，且该物质产生了一定的体积膨胀，导致刚玉耐材试块的碎裂，即一定温度、压力下K2O和Al2O3形成固溶体钾的过程，化学反应如下：
1/11K2O(s)+Al2O3(s)→1/11(K2O·Al2O3)(s)
另外，碱金属对耐火材料的腐蚀性能受具体反应温度、气氛、反应时间及碱金属存在形态的影响。不同气化工艺在选择气化炉内衬耐火材料时，应结合自身工艺特点及在气化炉内使用部位、具体反应工艺条件(气氛、温度等)、K形态等的不同而选取不同的耐火材料。但在高温和高碱金属浓度下,不存在绝对抗碱金属侵蚀的硅铝质耐火材料。因此，对于碱金属循环积累严重的高炉,下部不应采用高铝内衬，另外，气孔度是影响耐火材料抗碱金属性能的关键因素之一。
(2)含铬耐火材料
镁铬质、铬刚玉耐火材料耐火度高，高温强度大，抗热震性优良。由于其良好的抗碱性能及优良的耐高温特性，镁铬质耐火材料长期用作碱回收炉炉衬耐材。含铬耐火材料中Cr2O3,特别是基质中的Cr2O3有利于增大材料密度和热态结合强度,降低气孔率,改善抗渣侵蚀性。但是Cr2O3与铬矿在氧化气氛下易与碱金属氧化物(K2O、Na2O)反应生成低熔点的六价铬酸盐，其反应式如下：
2(Cr2O3)+O2+R2O→4(R2CrO4)(R-K、Na等)
该反应的发生，一方面不仅破坏了Cr2O3与铬矿的结构，而且形成的低熔物还会渗入砖内;另一方面铬酸盐R2CrO4是一种弱氧化性化合物，化学稳定性较高，六价铬是有毒的并能致癌，大量研究表明：人类的一些皮肤溃疡和呼吸道疾病均与Cr6+有关，且会对环境造成的污染具有持续性。随着环保意识的增强，已将处理“铬公害”提到了议事日程。
(3)铝酸钙系耐火材料
CaO-Al2O3二元系统中包括两个重要的化合物，即二铝酸钙、六铝酸钙。因良好的水硬化能力、脱碳能力及高温使用性能，在建材、冶金、国防等行业应用广泛。
六铝酸钙(CaAl12O19或CaO·6Al2O3，简写为CA6，矿物名称：黑铝钙石)，因较佳的理化性能近年来倍受关注。其在CaO-Al2O3二元系统中，抗水化性最好、熔点(最高约1830℃分解熔融)。
CA6晶体各向异性生长，可形成六方片状晶体形貌，该晶型具有微孔结构，且在一定温度范围内能抑制烧结，保持材料的显气孔率基本不变，降低导热系数。值得一提的是，CA6与Al2O3具有极好的适配性，两者因平均热膨胀系数十分接近，可以进行任意配比而不会引起膨胀失配。同时，由于CA6熔点高，在高温还原性气氛下稳定性好，在碱性环境中具有较好的抗侵蚀能力。六铝酸钙材料发展前景优良。
在高温条件下，刚玉、CA6都会同K2O反应。刚玉与氧化钾反应生成β-刚玉，伴随着较大的体积膨胀，这是造成耐火内衬破坏的主要原因之一。但CA6的晶体结构与β-Al2O3晶体结构相似，将Ca2+嵌入层状氧化铝中，可在层间吸收碱金属离子，且体积不会发生明显变化;另外，CA6的体积密度(3.38g/cm3)与KA11的体积密度(3.37g/cm3)相近，所以当CA6被碱侵蚀时，与其它的耐火材料相比，其体积稳定性更高。
(4)镁铝尖晶石系耐火材料
镁铝尖晶石(MgO·A12O3或MgAl2O4，简写为MA)是MgO-A12O3二元系统中唯一稳定存在化合物。镁铝尖晶石为各向同性的八面体结构，Al-O、Mg-O间以离子键结合，其静电键强度相同，结构稳定。该种晶体结构保证了MA耐材优异的热震稳定性及耐磨性能，且在氧化还原性气氛下，对游离的SO2/SO3及K2O/Na2O具备较佳的抗侵蚀性，因此，MA在耐火材料行业应用广泛。另外，镁铝尖晶石熔点高(2135℃)、导热系数低、热膨胀系数小、强度高、硬度大、抗冲击、抗碱侵蚀能力强，且对铁的氧化物的作用也很稳定。
(5)复合材料
鉴于CA6及MA均具有较好的抗碱腐蚀性能，且CA6及MA的热膨胀系数相近、相容性好，可以任意比例配合，不存在膨胀失配问题。因此，可考虑将两种材料复合使用，目前已研制出CA6-MA复合轻质骨料，经研究表明其具有良好的热震稳定性、耐侵蚀性、耐磨性能及良好的抗渣侵蚀性。
(6)铝炭系耐火材料
铝炭系耐火材料在高炉上应用较多，如在存在碱蚀的铁水预处理炉、熔融还原炉都有着应用或潜在应用前景。其中SiAlON(碳化硅类)结合刚玉材质成为大型高炉上的关键耐火材料。在还原性气氛下，富含碱金属的高炉炉渣对SiAlON结合刚玉砖的侵蚀速度较小，其侵蚀机理为SiAlON与碱蒸气反应生成钾霞石，并参与了硅酸盐玻璃相的生成;刚玉颗粒与灰渣中的氧化亚铁、氧化钠和氧化钾等反应生成铁铝尖晶石及少量针状β-氧化铝。
但SiC在氧化性工况下使用，SiC氧化成SiO2，可生成碱硅酸盐，产生高温粘结相，与表面层反应同步，易形成挂渣层。这一方面可能会减缓碱蚀过程，但该高温粘结相的存在同时会粘附耐火材料及灰渣，可能进一步生成霞石及其他低温共熔物，造成基质脆化损毁。
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