连铸用梯度多层复合功能耐火材料的研究
发布日期： 2018-06-26 09:07:23 阅读量（606） 作者：长水口、浸入式水口、塞棒等是支撑钢铁生产的关键流程。连铸工艺高效运行的关键功能材料起到控制钢液流量及分布、促进夹杂物上浮、防止钢液氧化等重要作用, 其性能及服役行为对钢铁行业提质增效、高品质钢材生产有重要影响。连铸用耐火材料服役环境苛刻, 经受钢液剧烈热冲击、高通量钢液冲刷及高温熔渣与钢液的动态侵蚀。长水口等功能耐火材料一般由碳含量在 15%~30%(w)的氧化物-碳复合材料制备而成, 较高的碳含量对提高材料的抗热震性和抗熔渣侵蚀性有利, 但对高品质钢易产生碳污染并易引起非金属夹杂物, 且材料抗氧化、抗钢液侵蚀性差。为保证高品质钢生产,连铸用耐火材料的发展方向是低碳或无碳的氧化物-碳复合材料, 为此, 需要协同提升优化其抗侵蚀与抗热震性等关键服役性能。
氧化物-碳复合耐火材料中的碳来源于石墨和作为结合相的酚醛树脂裂解产生的非晶态碳等。不同碳源及其分布对材料服役性能有重要影响。减少碳含量并降低非晶态碳含量, 同时不能影响其抗热震性和抗熔渣侵蚀性能, 是改善含碳功能耐火材料服役功能和寿命的关键。
1、抗氧化、自修复新型抗氧化剂复合体系
为确保少量的碳发挥作用, 提高低碳材料的防氧化性能至关重要。材料基质中加入高效抗氧化剂、优化材料中碳组分的结构形态是改善抗氧化性能,
实现功能耐火材料低碳化的有效途径。基于服役环境下材料的反应热力学和优势区相图, 采用金属Al、 Si 微细粉, 以及 Al-Si 复合微粉等, 通过热处理或高温服役时原位反应生成的 SiC、 AlN 等高抗侵蚀、高导热物相, 或具有低维结构的 SiC 晶须等非氧化物陶瓷相, 获得了碳与高导热高温陶瓷复相结合的低碳耐火材料, 如图1 所示, 在碳含量为 10%(w)的低碳 Al2O3-C 材料中添加 Al-Si 复合微粉, 热处理后气孔细化并实现 SiC 纤维增强, 提高了材料高温力学性能, 而且气孔的微细化抑制了熔渣渗透, 协同改善了抗氧化性、抗侵蚀性及抗热震性。在Al2O3-C 材料中添加 Al4SiC4合成抗氧化剂, 高温服役时 Al4SiC4氧化生成 Al2O3、 SiC 及 C 的原位反应,产生的 197.2%体积膨胀使气孔细化, 抑制了碳氧化和熔渣渗透, 实现材料服役时在线自增强与修复。
图 1 Al-Si复合粉抗氧化剂对低碳 Al2O3-C材料微结构和性能的影响
2、低维石墨化碳在低碳功能耐火材料中的应用1) 酚醛树脂催化裂解形成低维石墨化碳结构。
选择合适的 Fe、 Co、 Ni 等过渡元素的无机或有机化合物作为催化剂, 酚醛树脂在裂解过程中产生的CO、 C2H2 及 CH4 等气体在过渡金属催化作用下形成碳纳米管、纳米碳纤维等低维石墨化碳, 使材料的高温强度和抗热震性均有所提高。实验研究表明,选用 KCl 等作为催化剂可提高催化效应, 提高热处理时酚醛树脂的残碳率和低维碳纳米管或碳纤维生成量, 从而改善了树脂结合碳的脆性和强度[45], 减少碳在钢液中的溶解。图 2为 KCl 催化剂对树脂热解残碳率的影响和生成低维碳的形貌。
图 2 (a)不同催化树脂的残碳率, (b)裂解生成的纤维碳 SEM照片和(c)纤维碳 TEM 照片
2) 氧化膨胀石墨制备低维纳米石墨-氧化物复合粉体。
石墨的微细化是发展低碳化功能耐火材料的重要途径。相对于鳞片石墨, 片层结构的膨胀石墨具有孔隙率高、比表面积大、活性高以及高压缩率和高弹性率等特点。采用高能球磨将膨胀石墨和微米氧化铝粉体混合研磨, 获得纳米碳包覆氧化铝复合粉体, 如图3 所示, 不仅获得纳米级石墨, 而且解决了纳米碳难以均匀分散的技术难题。高度分散的低维石墨化碳提高了材料的抗高温熔渣侵蚀性,同时发挥了纳米碳能量耗散、应力吸收等作用, 弥补碳减少对材料热物理、机械性能及抗热震性能的不利影响, 从而使低碳材料兼有较好的抗热震性和抗侵蚀性。
图 3 (a)膨胀石墨的 SEM 照片, (b)纳米碳包覆氧化铝复合粉体的 SEM 照片和(c)形成的纳米碳的 TEM 照片
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