镁质耐火材料的影响因素
发布日期： 2018-05-14 15:46:51 阅读量（728） 作者：烧结是指耐火材料坯体在一定的高温条件下，内部通过一系列的物理化学过程，使耐火材料获得一定密度、显微结构、强度和其他性能的一个过程。烧结是耐火材料制备过程中最重要的一个环节。烧结过程一般包括三个阶段：烧结初期、烧结中期和烧结后期。
(1)烧结初期：根据Coble的定义，烧结初期，颗粒黏结，颗粒间接触点通过成核、结晶长大等过程形成烧结颈。在这个阶段，颗粒内的晶粒不发生变化，颗粒的外形基本保持不变，整个烧结体没有收缩，密度增加极小。烧结初期对致密化的贡献很小。
(2)烧结中期：烧结颈长大，原子向颗粒结合面迁移使烧结颈扩大，颗粒间间距缩短，形成连续的孔隙网络。随着颗粒长大，晶界和孔隙的移动或越过孔隙使之残留于晶粒内部。该阶段烧结体的密度和强度增加。
(3)烧结后期：孔隙球化或缩小，烧结体密度达到理论密度的90%。此时，大多数孔隙被分割，晶界上的物质继续向气孔扩散填充，致密化继续进行，晶粒也继续长大。这个阶段烧结体主要通过小孔隙的消失和孔隙数量的减少来实现收缩，收缩比较缓慢。高度分散的粉末颗粒具有很大的表面能，烧结后则由结晶代替。表面的自由焓大于晶界自由焓就成为烧结的驱动力，在这样的驱动力下必然伴随物质的迁移，但是同样的表面张力下，物质的迁移却各不相同。
无机材料的固相烧结主要通过扩散传质和液相传质两种传质方式。粉末坯体在高温烧结时会出现热缺陷，颗粒各个部位的缺陷浓度有一定差异。颗粒表面或颗粒界面上的原子和离子排列不规则，活性较强，导致表面与界面上的空位浓度较晶粒内部大。而颗粒相互接触的颈部，可以看成是空位的发源地。因此，在颈部、晶界、表面及晶粒内部之间存在空位浓度梯度空位浓度梯度的存在使结构基元定向迁移。一般结构基元由晶粒内部通过表面和晶界向颈部迁移，而空位则进行反方向迁移。扩散传质从传质模型上分析，主要包括表面物质的表曲扩散和晶格扩散、晶界物质的晶界扩散和晶格扩散以及位错位置的晶格扩散。基于扩散传质分析，扩散传质的推动力就是源于表面张力的不均匀分布。
液相传质在无机材料的固相反应烧结过程中是不可避免要出现的。在具有活泼液相的烧结系统中，液相所起到的作用不仅仅是利用表面张力将两个固相颗粒拉近和拉紧，而且对烧结过程中固相在液相中的溶解和在液相中析出过程具有意义。液相传质过程中“溶解-沉淀”的必要条件是有一定数量的液相，同时固相在液相中具有显著的溶解度，液相能够润湿固相。烧结的致密化驱动力来自于固相颗粒间液相的毛细管压力。液相烧结过程中在毛细管压力的推动下，颗粒相对移动和重排;颗粒间的接触点具有较高的局部应力，导致塑性变形和蠕变，促使颗粒进一步重排;颗粒间存在的液相使颗粒互相压紧，提高了固相在液相中的溶解度，较小的颗粒溶解，在较大的颗粒表面上沉淀。在晶粒长大和形变的过程中，颗粒也不断地进行重排，颗粒中心互相靠近而产生收缩。
从以上传质机理分析看来，对于无机材料的合成，尤其是耐火原料合成过程中基本都包含以传质过程。当烧结处于较低温度时，发生了没有液相参与的扩散传质。而烧结达到一定温度后，由于杂质及添加剂的加入，固相颗粒的晶界处出现部分液相削弱了扩散传质的程度。传质方式由扩散传质逐渐演变成了液相传质，以溶解-沉淀传质为主。
(1)反应物化学组成与结构的影响。反应物化学组成与结构是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要因素。从热力学角度看，在一定温度、压力条件下，反应可能进行的方向是自由能减少(△G<0)的方叫，而且△G的负值越大，反应的热力学推动力也越大。从结构的观点看，反应物的结构状态质点间的化学键性质以及各种缺陷的多少都将对反应速率产生影响。
(2)反应物颗粒尺寸及分布的影响。反应物颗粒尺寸对反应速率的影响，首先一方面在杨德尔、金斯特林格动力学方程式中明显地得到反映。反应速率常数K值反比于颗粒半径平方。因此，在其他条件不变的情况下，反应速率受到颗粒尺寸大小的强烈影响。颗粒尺寸大小对反应速率影响的另一方面是通过改变反应截面和扩散截面以及改变颗粒表面结构等效应来完成的，颗粒尺寸越小，反应体现比表面积越大，反应截面和扩散截面也相应增加，因此反应速率增大，键强分布曲线变平，弱键比例增加，故而使反应和扩散能力增强。
(3)烧结温度和保温时间的影响。无机材料合成过程多是固相反应过程，随着温度的升高，晶体内部产生热缺陷，其浓度不断增加，使得粒子的扩散速度和固相反应速度不断加快。因此，温度越高越有利于材料的合成反应。
从公式(1)及公式(2)得到上述结论。由公式(1-1)可知，温度升高，exp(-Q/RT)值变大，扩散速度系数随之增大，即粒子扩散速度加快，反应速度也相应增加。由公式(1-2)可知，温度升高，exp(-Q/RT)值增大，反应速度常数也变大，则反应速度加快。
D=D0exp(-Q/RT) (1-1)
式中，D为扩散速度系数;A为扩散常数;Q为单个原子的扩散激活能;R为玻耳兹曼常数;：T为绝对温度。
K=Aexp(-GR/RT) (1—2)
式中，K为反应速度常数;，A为特征常数;GR为反应自由能;R为玻耳兹曼常数;T为绝对温度。
在合适的烧成温度下延长保温时间，有利于晶体发育，保温时间的长短，与晶粒的大小有关。一般而言，一定范围内保温时间越长，晶粒发育越完善。
也可以通过添加添加剂来提高固相反应离子的扩散速度，其中最重要的方式就是将添加剂加入合成物中形成结构缺陷来提高固相反应的速度。同时，合成物结构中形成一定程度的液相来加快离子交换的速度。可以看出影响此类固相反应速度的主要原因应包括以下几方面：反应物固相的表面积和反应物间的接触面积;生成物结构中缺陷数量;结构中液相数量;物相间反应物离子扩散速率。
(4)矿化剂及其他影响因素。在固相反应体系中加入的少量非反应物质或某些可能存在于原料中的杂质，常会对反应产生特殊的作用(这些物质常被称为矿化剂，它们在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应，但它们以不同的方式和程度影响着反应的某些环节)。实验表明矿化剂可以产生影响晶核的生成速率、影响结晶速率及晶格结构、降低体系共熔点及改善液相性质等作用。例如在Na2CO3和Fe2O3反应体系加入NaCl，可使反应转化率提高0.5〜0.6倍之多。而且颗粒尺寸越大，这种矿化效果越明显。又例如在硅砖中加入1%~3%[Fe2O3+Ca(OH)2]作为矿化剂，能使其大部分α-石英不断熔解且同时不断析出α-鳞石英，从而促使α-石英向鳞石英的转化。矿化剂的一般矿化机理是复杂多样的，可因反应体系的不同而完全不同，但可以认为矿化剂总是以某种方式参与到固相反应过程中去的。
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