高温减压下镁碳砖氧化还原反应分析
发布日期： 2018-03-16 10:00:01 阅读量（579） 作者：网站之前讨论过镁碳砖(加或不加抗氧化剂)在高温常压下的氧化还原反应规律以及添加抗氧化剂时形成MgO致密层的原理等内容，但未涉及高温减压下镁碳砖的氧化还原反应问题，下面将作简单介绍。
图1 在压力降到小于13.3kPa(100mmHg)时温度和保温时间对加热镁碳砖质量损失的影响
图1示出了在1500℃、1600℃、1700℃，压力降低至 0.0133MPa时MgO-C砖(w(C)=10%)失重和保温时间的关系。 图中表明，虽然在1500℃时失重值小，但1600℃以上时其失重值却较大。按MgO - C平衡计算，1600℃时保温时间超过1h后，MgO - C试样(W (C) = 10% )中碳就完全消耗掉了，而1700℃时保温时间仅15min碳也就完全消耗掉了。这说明在钢精炼的减压操作中, MgO-C反应的速度是非常快的。图1同时表明，碳含量为10%的MgO - C试样在高温条件下碳全部耗尽的时间为：1500℃大于3h，1600℃为1h，1700℃约 0.25h。
图2则示出的是各MgO -C试样恒定失重值(一种原料完全消耗掉时的失重值)与试样中MgO/C比例之间的关系。它表明，在MgO-C反应中各MgO-C试样失重值曲线(实验曲线)几乎与以理论计算值的曲线(理论曲线)重合，这说明MgO-C反应已经完全结束了。
图2在高温及高度真空的条件下，加热镁碳砖砖的失重与MgO/C比之间的关系
图3示出在1600℃，加热1h的减压条件下，抗氧化剂对 MgO -C试样氧化还原反应的影响。图中表明的一般趋势是在压力降低到小于0.013MPa时MgO - C试样失重值几乎达到约50% ~ 55% (质量分数)的恒定值(接近碳全部消耗的理论值)，而与抗氧化剂种类无关。但在0.1~0.0592MPa稍微降低压力的条件下，抗氧化剂的效果各不相同，按试样失重由大到小的顺序排列时为：Ac >ZrB2 > Al > MgB2 > CaB6。并观察到加热后含CaB6和MgB2各MgO -C试样的表面上有沉积MgO生成的趋势，其中含CaB6的MgO-C试 样在0.0592MPa下于1600℃，加热1h后形成了大约100μm的MgO层。当将形成的MgO层进行比较时得出：添加CaB6的MgO-C试样表面MgO层最厚，而且MgO层的厚度按MgB2、Al和ZrB2的次序逐渐变薄。
图3在各种降低的压力下于1600T,1h热处理含不同添加剂对镁碳砖失重的影响
抗氧化剂：A—添加Al; B—添加B4C; Z—添加ZrB2;M—添加 MgB2; C—添加CaB6
由热力学分析得出，不含抗氧化剂的MgO -C试样的氧化还原反应按式1进行，其对应的反应速度常数K(1)等于：
Igp(Mg) = -Igp(CO) +IgK(1) (2)
在减压条件下加热不含抗氧化剂的MgO-C试样时，Mg (g)和 CO(g)扩散到MgO-C试样表面并自由地释放到外部大气中，这是 因为试样内部MMg)和;J(CO)变得比外部大气中高。而含抗氧化剂的MgO-C试样，其内部的p(CO)将会按如下方式降低：
xM(s) + yCO(g) =MxOy(s) +yC(s) (3)
lgp(CO) =-1/(ylgk(3)) (4)
MxCz(s) + yCO(g) =MxOy(S) + (y + z)C(s) (5)
lgp(CO) = - 1/(ylgK(5)) (6)
因此，在抗氧化剂存在的条件下，MgO-C试样内部的p (Mg)将根据如下公式增加：
lgp(Mg) = -l/(ylgK(3)) + lgK(1) (7)
Igp(Mg) = - 1/(ylgK(5) ) + lgK(1) (8)
可见，在高温减压条件下，含抗氧化剂MgO-C试样中的 P(CO)将根据式3和式5降低;在1627℃与金属Ca和Al p共存时，分别为5.3×10-7MPa和7.2×10-5MPa，然后Mg(g)扩散到热面并与大气中的O2反应生成次生MgO沉淀层。这说明，在同高活性元素共存的情况下，与氧强大的亲和力作用，导致MgO-C试样中的P(CO)变得比外部大气中低，而且Mg(g)扩散到热面被氧化成次生MgO沉淀层。如图4所示。
图4在降低压力形成的MgO层的氧化/还原反应以及它们反应原理图
由图4看出，在与金属共存的情况下，MgO-C试样内部的 P(CO)下降同时(Mg)上升，而且其趋势则按Al、Mg和Ca的次序变得较强。因此，在与活性大的元素共存时，由于这些元素对氧的强大亲和力而导致MgO -C试样内部p (CO)变得比外部大气中低，结果Mg(g)扩散到MgO-C试样的热面上即被氧化，从而导致 MgO沉淀而形成所谓次生MgO (方镁石)致密层。这一过程受温度、真空度和抗氧化剂种类的控制。
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