纳米添加剂在含碳耐火材料中的应用
发布日期： 2018-01-18 00:00:00 阅读量（432） 作者：含碳耐火材料中纳米技术的应用除了直接添加氧化物纳米添加剂、含碳纳米粉、碳纳米纤维、碳纳米管或其他类纳米粉之外，还包括对结合剂的纳米改性等。研究最多的当属MgO-C砖、Al2O3-C砖及其所用的结合剂酚醛树脂的纳米改性。依据这些纳米添加剂在含碳耐火材料中所起到的主要作用，分为两类情况。一类是没有催化功能的一般纳米添加剂，主要有含碳纳米添加剂、部分氧化物纳米添加剂与其他类纳米添加剂;另一类是起催化作用的纳米添加剂，主要有过渡族元素的氧化物和部分主族元素的氧化物。
1、—般纳米添加剂的应用
由于石墨的不易润湿性、易于向钢水中增碳及其储量减少与价格上涨等原因，对于含碳材料，减少石墨加入量，开发低碳耐火材料是发展方向。在MgO-C、Al2O3-C、ZiO2-C、AI2O3-SiC-C等含碳材料中，通过添加氧化物纳米添加剂、含碳纳米添加剂或其他类纳米添加剂等来降低碳的加入同时保持或提高试 样的各种性能。
在MgO-C砖[18_191中添加纳米炭黑和纳米碳纤 维后，降低了 MgO-C砖中的含量且改善了性能。比较典型的是碳含量低至3%(w)的MgO-C砖与不加鳞片石墨的纳米技术MgO-C砖。文献的研究表明：在MgO-C砖中加入单体型纳米炭黑，即可使制品的强度和弹性模量大幅增加;复合添加单体型炭黑和有抗热震效果的聚集体型炭黑开发出的碳含量低至3%(w)的MgO-C砖，与石墨含3：18% (的普通MgO-C砖具有同等的耐剥落性，其热导率仅为普通MgO-C砖的1/7， 隔热性能与耐蚀性优良。以电熔镁砂、HGB(是由单体型纳米炭黑和金属硼合成的含B4C的粉体)和纳米炭黑为原料，开发出了不含鳞片石墨的MgO-C砖，具有良好的抗热震性和抗侵蚀性，其1400℃烧后的显气孔率约7%，弹性模量约20GPa。在含纳米炭黑的 MgO-C砖中分别加入金属Si粉、Al粉在还原气氛下(埋焦炭颗粒)1400℃热处理后，分别生成了纤维状和管状沉积物(组成分别为C、Mg-Si-O、Si-Mg-O-C)以及须状沉积物(推测为富铝尖晶石)，有利于气孔的微细化，并改善试样的性能。
在AI2O3-C材料中复合添加中国产碳纳米管和纳米板状Al2O3时，试样的性能比添加单种纳米粉时得到进一步改善，常温抗折强度和高温抗折强度都增大，抗热震性优异，热震后强度损失率仅为0.8%;经1000℃热处理后，试样中出现片状 A13CON晶体互锁网络结构，推测它是由纳米板状Al2O3与碳纳米管反应形成的。
在含碳耐火材料中直接添加非氧化物纳米添加剂时，一方面，因非氧化物纳米添加剂尺寸小，易氧化，会起到抗氧化剂的作用;另一方面，在抗氧化剂金属Si粉、Al粉存在的条件下，Si粉、Al粉具有良好的催化作用，可促进C的沉积，易于原位形成纤维状、管状、须状沉积物，使材料的气孔微细化，增强基质的结合。复合添加纳米添加剂，无论是非氧化物复合还是氧化物与非氧化物复合，要搭配合理，才能取得理想的改善效果。
氧化物纳米添加剂在含碳耐火材料中的作用机制和效果与纯氧化物耐火材料中是相似的，即优化颗粒级配，促进烧结，改善基质的结合方式。在含Al粉的MgO-C砖中分别加入纳米γ-Al2O3、纳米α-Al2O3和纳米镁铝尖晶石，将石墨加入量减至原来的一半，使试样的显气孔率降低、体积密度增大，常温耐压强度和抗折强度增大，高温抗折强度与抗热震性也都有不同程度的改善，这是由于试样中原位形成的Al4C3晶须和MgAl2O4尖晶石晶须改善了试样的性能。在含金属Si粉Al2O3-C材料 中，将石墨加入量降为原来的2/3，加入纳米镁铝尖晶石可改善试样的常温抗折强度、高温抗折强度及抗热震性;加入纳米板状Al2O3可提高强度，但是会降低抗热震性;加入纳米TAl2O3和纳米α-Al2O3 ，试样的性能变化不大。经1000℃热处理后，在含纳米镁铝尖晶石、纳米板状Al2O3的试样中均形成了原位 Si-O晶须，其形态(长度、直径以及晶相)取决于加入的纳米添加剂。
在含碳耐火材料中直接添加氧化物纳米添加剂时，要考虑同组成添加与异组成添加，注意纳米成分与基质成分的相互作用关系。在MgO-C砖中添加纳米Al2O3属异组成添加，纳米Al2O3会与MgO反应生成MgAl2O4尖晶石，增强基质的结合;而在Al2O3-C材料中，添加纳米Al2O3属同组成添加，无新相生成，其改善效果不如异组成添加。另外，在抗氧化剂Si 粉、Al粉存在的条件下，Si粉、Al粉的催化作用可促使原位形成晶须，强化基质的结构。虽然添加氧化物纳米添加剂也降低了含碳材料中的碳含量，也改善或保持了材料的性能，但是其作用效果远没有非氧化物纳米添加剂的效用显著。
2、有催化作用的纳米添加剂的应用
酚醛树脂常作为含碳耐火材料的常温结合剂使用，高温工作条件下，其在耐火材料内部碳化并形成碳素网络。用纳米材料对酚醛树脂进行改性后，相当于间接地向耐火材料中加入纳米成分，在提高酚醛树脂性能的同时，也有助于改善耐火材料的性能。
采用纳米SiC、碳纳米管、纳米炭黑等对普通酚醛树脂改性后，提高了酚醛树脂的热稳定性与碳氧化温度，改善了其作为结合剂的使用性能。酚醛树脂高温碳化过程中及碳化后纳米粒子所起到的作用是很关键的。廖庆玲等采用有机硅通过溶胶-凝胶法原位生成纳米SiO2合成了改性酚醛树脂，并将改性后的酚醛树脂用于镁碳砖中发现：改性酚醛树脂的各项常规指标均优于普通酚醛树脂，其中残碳率可以达到50.75% ，比普通酚醛树脂的残碳率(40.80%，w)提高了近10%;有机硅改性酚醛树脂在800℃炭化成了碳纤维，而且生成的SiO2粒子(350~450nm) 分布于酚醛树脂的炭化产物中，分布较均匀且与基体的结合较好。可见，纳米SiO2改性酚醛树脂作为镁碳砖的结合剂，可以提高耐火砖的体积密度、耐热性和耐压强度，其中纳米SiO2粒子最佳引入质量分数为2%。
李亚伟等将用溶胶凝胶法制备的铁或钴、镍的金属氧化物溶胶前驱体，加入到用无水乙醇稀释的酚醛树脂中制备出耐火材料用改性酚醛树脂，可使树脂炭由不定形的玻璃炭转变为晶态石墨炭，可在耐火材料中原位合成纳米碳管，同时也提高了酚醛树脂的残碳率，从而能提高耐火材料的抗氧化性、抗热震性和机械强度。
采用纳米改性的酚醛树脂作结合剂，一方面可向耐火材料中引入均匀分散的纳米添加剂，另一方面纳米粒子的催化作用使得酚醛树脂碳化后碳的形态或晶型发生很大变化，可促进原位反应，增强结合。此外，还提高了酚醛树脂的残碳率，使耐火材料中存留更多的碳，改善材料的性能。
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