刚玉的分类、结构组成及制备工艺
发布日期： 2021-01-14 09:29:02 阅读量（1854） 作者：刚玉质耐火材料也可称为氧化铝耐火材料，一般是指Al2O3含量大于98wt.%的耐火材料，其主晶相为α-Al2O3，是高熔点氧化物中最为成熟、开发最早、用途最广的耐火材料。刚玉质耐火材料的应用基本覆盖了所有的高温工业领域，如黑色冶金、有色冶炼、水泥工业、玻璃工业和煤化工领域的各类窑炉等。
1、刚玉及铬刚玉的分类
刚玉质耐火材料种类繁多，传统的刚玉质耐火原料有白刚玉、板状刚玉、亚白刚玉、致密刚玉、棕刚玉和铬刚玉等。上述五种刚玉的典型技术特征如表1所示。其中白刚玉是以工业氧化铝或煅烧氧化铝为原料熔融、冷却而得的产品，因原料本身的特性导致白刚玉的气孔率较高，且包含较多的封闭气孔;致密刚玉以工业氧化铝为原料，加入一些外加剂在电弧炉中熔炼而成，其特点是致密度较高;棕刚玉是以高铝矾土轻烧料为原料，添加少量碳和铁屑于电弧炉中熔炼而成;亚白刚玉一般又称为矾土基电熔刚玉，它是以一级或特级矾土为原料，加入还原剂等经高温熔炼而成，上述四种刚玉均以电熔法制得。除此之外，还有烧结法制得刚玉原料，如板状刚玉。烧结刚玉是以工业氧化铝为原料，经高温煅烧制得的低气孔率氧化铝。
表1常见刚玉原料的典型特征
除上述以Al2O3为主要组成获得的刚玉原料外，因Cr2O3和Al2O3具有相似的晶体结构，两者可以形成结构稳定的铝铬固溶体，一般称之为铬刚玉。铬刚玉根据所含氧化铬含量的不同分为三类：宝石级、磨料级和耐火级铬刚玉。其中宝石级铬刚玉和磨料级铬刚玉不应用于耐火材料领域，耐火级铬刚玉为耐火材料领域高性能耐火原料，其Cr2O3含量的分布比较宽泛，一般为3~70wt.%，但根据实际应用需求会相应扩展，以便取得预期的服役效果。上述三种铬刚玉的性能如表2所示。
表2铬刚玉的典型特征
2、刚玉及铬刚玉的结构与组成
刚玉晶体结构属三方晶系，为R3c空间群，刚玉晶体属三方晶系，可取菱面体晶胞和六方晶胞，菱面体边长为a=0.517nm，其平面角为α=55°17’，每个晶胞包含Z=2个分子，即10个离子。刚玉晶体结构可以看成O2-离子按六方紧密堆积排列，即ABAB···两层重复型，而Al3+填充于2/3的八面体空隙中。
Cr3+半径为0.620Å，Al3+的半径为0.535Å，根据经验公式(1)，离子半径差值小于15%;同时Al2O3和Cr2O3均属于三方晶系结构Al2O3(Hexagonal，R3c，a=4.76Å，c=13.0Å)，Cr2O3(Hexagonal，R3c，a=4.96Å，c=13.5Å)，其晶格结构相同;离子价态、场强因素和键性等也相似。故Al2O3和Cr2O3可形成任意比例的固溶，即连续型固溶体。
(1)
Al2O3和Cr2O3可形成置换型固溶体，其模型如图1所示。
图1Al2O3-Cr2O3置换固溶体模型
有文献指出，Al2O3和Cr2O3发生固溶反应根据Al2O3和Cr2O3比例的不同，可使X射线衍射图谱中最高衍射峰发生偏移，本课题经研究也证明了上述发现，同时提出了利用最高衍射峰偏移量判断铝铬固溶体中氧化铬的固溶比例，同时给出了计算方程式。
3、刚玉的制备工艺
氧化铝有多种同质异晶体，其中包括α、b、γ、γ′、δ、ζ、ε、θ、h、H、c、和r等，一般可以认为ρ-Al2O3、χ-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3、ε-Al2O3和H-Al2O3实际上是Al(OH)3在加热过程中的过渡相，而α、β和γ是其中最主要的3种。氧化铝的晶型结构不同其性质也不同，外界条件改变时，晶型会发生转变。刚玉的制备过程即为将不同晶型的氧化铝转变为α-Al2O3晶型并发生晶粒长大的烧结过程。
刚玉质耐火材料的制备所用的原料一般有工业纯氧化铝、高纯度氧化铝、烧结氧化铝等，同时对纯度要求不高的刚玉质耐火材料也可选用高铝矾土轻烧料或特级矾土等。不同的刚玉制品选用不同规格和不同种类的原料。
本课题研究过程中，采用铝铬渣熔融碳化还原法制备电熔刚玉，因其制备工艺流程同棕刚玉类似，特于本小节介绍棕刚玉的冶炼工艺。棕刚玉的冶炼工艺流程如图2所示。棕刚玉是用高铝矾土熟料、炭素材料、铁屑三种原料，按一定比例混匀后加入电弧炉中，于熔融状态下发生一系列反应，冷却后结晶成的棕褐色熔块，其主要化学成分是Al2O3，含量为94.5~97%。冶炼工艺原理主要利用了铝比铁、硅、钛等元素对氧的亲和力强的特性，通过控制还原剂的配入量，实现体系中各组分的可控还原，使铝矾土中的杂质组分被还原，并生成硅铁合金与刚玉熔液分离，从而获得Al2O3含量大于94.5wt.%的棕刚玉。
图2棕刚玉的冶炼流程
用高铝矾土直接冶炼刚玉，一般对高铝矾土的成分和粒度有较高要求，其中粒度不易过大，一般控制在10~25mm。将高铝矾土、碳质原料和铁屑等混合均匀，置于电弧炉中，于1800~1900℃温度范围内进行还原反应，将杂质元素还原成金属单质，并以沉淀或气态的形式从体系中分离，最终形成Al2O3为主成分，刚玉为主晶相的电熔棕刚玉产品。
棕刚玉的冶炼包括四个阶段，分别为开炉阶段、熔炼阶段、控制阶段和精炼阶段，其中熔炼阶段约占冶炼总时长的80%以上，此阶段的主要目的是将炉料高温熔化成液态，使还原反应更加充分，反应产物的分离更加彻底。
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