四种铝酸钙水泥，哪一种才是适合高铝耐磨可塑料的促凝剂？
发布日期： 2020-10-29 09:00:29 阅读量（685） 作者：近年来，循环流化床锅炉(CFB)作为一种主要的“清洁燃烧”装置在新建或改建火(热)电厂工程中得到广泛应用，并带动了CFB锅炉配套用耐火材料的不断完善和发展。众所周知，CFB锅炉内衬结构复杂，燃烧室内存在大量高浓度、高速循环的煤颗粒及烟气，这就要求CFB锅炉内衬耐火材料不仅要具有良好的施工性能，而且要具有高强度及良好的耐磨性能。高铝质耐磨可塑料主要用于CFB锅炉中内衬结构较复杂、无法立模浇注，但可以采用预制或手工捣打、涂抹的部位，如水冷壁、一次返料区和旋风分离器等部位。高铝质耐磨可塑料一般是由骨料、粉料、结合剂及促凝剂按照一定比例经过混练，具有一定黏性和塑性的耐火材料。高铝质耐磨可塑料中促凝剂的选择及促凝机制的研究对可塑料施工性能以及CFB循环硫化床锅炉的使用寿命具有重要影响。因此，在本工作中，以均化高铝矾土、二氧化硅微粉和氧化铝微粉为原料，以磷酸盐为结合剂，制备了高铝质耐磨可塑料，重点探究四种铝酸钙水泥促凝剂对高铝质耐磨可塑料促凝机制以及对烧后可塑料烧结性和耐磨性的影响。
1.1原料
试验用均化高铝矾土骨料(粒度为3～1和≤1mm)和细粉(≤0.074mm)产于山西阳泉，SiO2微粉及α-Al2O3微粉为市售产品，结合剂为磷酸二氢铝与磷酸的混合液，其中磷酸二氢铝密度为1.5g·cm-3，磷酸溶液中磷酸质量分数为45%。促凝剂为市售60、65、70和75四种铝酸钙水泥。试验用原料及促凝剂的化学组成如表1所示。
表1原料的化学组成
1.2制备
试验基础配方(w)为:45%的均化高铝矾土骨料、20%的均化高铝矾土细粉、12%的α-Al2O3微粉、5%的SiO2微粉和13%的磷酸二氢铝和磷酸(质量比11混合)结合剂，并在基础配方中分别对应加入5%(w)的60水泥、65水泥、70水泥和75水泥，试样编号对应为1#、2#、3#和4#。
将称量后的物料加入到搅拌桶中混练2min，采用捣打方式成型为40mm×40mm×160mm的常规试样以及100mm×100mm×30mm的耐磨试样，常温养护48h后脱模，继续常温养护24h，再经110℃保温24h烘干。烘干后部分试样进行1100℃保温3h热处理，随炉冷却后待用。
1.3性能测试
记录成型后试样养护过程中的初凝时间;按照相关标准(YB/T5200—1993、GB/T3001—2007、GB/T5072—2008、GB/T5988—2007、GB/T18301—2001)对烘干和热处理后试样进行体积密度、常温抗折强度、常温耐压强度、烧后线变化率、耐磨性能进行检测。
用X射线衍射仪分析热处理后试样的物相组成;用扫描电镜观察1100℃热处理后试样的断口形貌。
2.1常温性能
110℃烘干和1100℃热处理后试样的常温性能见图1。可以看出:110℃烘干后试样体积密度随铝酸盐水泥中氧化铝含量增大呈逐渐降低趋势，并且经1100℃热处理后试样体积密度普遍小于110℃烘干后的。分析认为:试样经1100℃热处理后，促凝剂铝酸盐水泥水化物会分解脱水，结合剂中磷酸二氢铝会生成低水或无水磷酸盐，因此，导致热处理后试样体积密度降低。从图中常温耐压强度和常温抗折强度的变化趋势也可以看出，经1100℃热处理后试样的常温力学强度明显小于110℃烘干后的，说明结合剂磷酸盐物相变化以及促凝剂铝酸盐水泥水化物高温分解对于可塑料中温强度不利。这与试样体积密度的变化趋势相似，烘干及热处理后试样的常温抗折强度和常温耐压强度均随着水泥中氧化铝含量增大而逐渐降低。分析认为:烘干后试样强度主要源于结合剂的结合强度以及促凝剂对物料的促凝效果，各配方物料中结合剂种类和数量相同，因此，引起可塑料强度变化的主要因素应该是促凝剂。
图1水泥种类对110℃烘干后和1100℃热处理后试样常温性能的影响
从图中还可以看出:1#试样热处理后线收缩率最大，2#—4#试样热处理后线收缩逐渐减小。
可塑料中铝酸钙水泥促凝机制是铝酸盐水泥中钙离子与结合剂中磷酸根离子及氢离子和氧离子的相互作用，其硬化反应方程为:Ca2++PO3-4+5H++2O2→CaHPO4·2H2O。结合剂中磷酸二氢铝在常温下以粘附作用为主，结合剂中磷酸更是与物料中氧化铝反应生成磷酸铝盐。结合剂磷酸二氢铝虽有结合性，但可塑料硬化速度缓慢，为加速其常温硬化，必须加入可与酸式磷酸盐反应的碱性金属化合物。铝酸盐水泥中存在钙离子，同时铝酸盐水泥对于高铝质耐磨可塑料还起到部分结合剂的作用。
2.2硬化及耐磨性能
图2示出了水泥种类对试样初凝时间和1100℃热处理后耐磨性的影响。可以看出:1#和2#试样可以在4.5h实现硬化，而2#—4#试样初凝时间逐渐增长，4#试样在养护了5.5h后实现硬化。结果说明铝酸盐水泥中钙离子确实可以起到促凝作用，铝酸钙水泥中氧化铝含量的增大以及氧化钙含量的减小会削弱铝酸钙水泥对高铝质耐磨可塑料的促凝效果。然而，在可塑料施工过程中，如果可塑料促凝速度过快将直接影响材料的施工时间和施工质量，因此，在使用铝酸盐水泥作为高铝质耐磨可塑料的促凝剂时，要针对具体施工时间和施工条件，合理选择促凝剂种类和数量。
图2水泥种类对试样初凝时间及1100℃热处理后耐磨性的影响
从图2中还可以看出:1#—4#试样的磨损量逐渐增大，耐磨性呈逐渐降低趋势。分析认为，可塑料耐磨性能主要取决于可塑料体积密度、显气孔率、骨料与基质结合程度等因素。
分析图1和图2的结果可知，1#试样的体积密度、常温力学性能及收缩率最大，说明其烧结最好。因此，1#试样的耐磨性最好，2#—4#试样烧结性能的逐渐降低最终削弱了热处理后可塑料的耐磨性。
2.3物相组成
图3为1100℃热处理后1#、2#、3#和4#试样的XRD图谱。可以发现:各试样热处理后的主要物相组成均为莫来石相和刚玉相，不同种类铝酸盐水泥对其物相组成影响不大;但从1#试样到4#试样，热处理后物相组成中刚玉相主衍射峰强度有增大趋势，莫来石相主衍射峰强度有降低趋势。此结果与促凝剂铝酸盐水泥有关。各试样中各铝酸盐水泥的理论矿物组成不同，其中，60水泥中理论矿物为七铝酸十二钙和铝酸一钙，而65、70和75水泥的理论矿物组成为铝酸一钙和铝酸二钙，而75水泥中铝酸二钙的含量较高，接近纯铝酸二钙理论组成。因此，在高铝质可塑料配方中，随着促凝剂中氧化铝含量增大，热处理后试样中刚玉相特征峰增强符合理论分析结果。
图31100℃热处理后试样的XRD图谱
2.4显微结构
图4所示为1100℃热处理后试样放大1000倍的断口形貌照片。可以发现:1#试样基质更为致密，直接结合程度高，烧结良好。2#试样基质相对疏松，基质内出现少量微小孔隙，但孔隙大小均匀，呈星状
图41100℃热处理后试样断口形貌
分布，彼此不相互连接。3#试样基质呈现局部烧结，结构中孔隙较大，且彼此连续贯通，结构明显不均匀。4#试样结构内孔隙大小在几微米范围，直接结合程度弱，一定程度上说明可塑料的常温力学强度较低。
(1)发现铝酸钙水泥中钙离子对高铝质耐磨可塑料起主要促凝作用，随着铝酸钙水泥中氧化钙含量逐渐增大，试样初凝时间逐渐增长，4#试样5.5h后才实现硬化。
(2)铝酸盐水泥促凝剂直接影响110℃烘干和1100℃热处理后可塑料的常温力学性能，随着1#—4#试样铝酸盐水泥中氧化钙含量的减小，烘干和热处理后可塑料体积密度和常温强度逐渐降低。
(3)热处理后高铝质耐磨可塑料物相组成为刚玉相和莫来石相，促凝剂铝酸盐水泥中氧化铝含量增大，会加强可塑料中刚玉相的结晶特征。
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