焦炉蓄热室格子砖的破损与其中Fe2O3、K2O等杂质含量过高有关，半硅砖用后组成分析结果表明，其砖中的Fe2O3、K2O增加幅度比黏土砖小。用后黏土质和半硅质格子砖的主要组成包括高岭石、玻璃相、莫来石相以及以镁铝钛铁氧化物为主的析出相。基质相及析出相中Fe2O3含量高，K2O在高岭石相中的固熔降低了格子砖的熔点并使砖的性能劣化。Fe2O3与CO在蓄热室换热加热的循环过程中与格子砖发生的反复的氧化还原反应，推测是引起格子砖体积过度膨胀变形的原因。因此，提高砖的质量、减少杂质含量，有利于提高蓄热室的使用寿命。

1、前言

焦炉的使用寿命有些长达30年以上，其蓄热室用耐火材料多为黏土砖及半硅砖，对其用后性能研究较少。国内有过对使用30年左右的焦炉格子砖进行研究的报道，认为格子砖的破损与熔渣渗透、格孔堵塞和附渣的软融或熔化温度有关;砖中形成莫来石晶体是保持格栅不变形的关键。但从近年的报道可知，有的焦炉使用5～7年，蓄热室格子砖就出现变形堵塞。武钢7.63m焦炉采用德国技术，蓄热室采用黏土质和半硅质格子砖，分层交错砌筑。7.63m焦炉运行5年后，部分炭化室出现蓄热室换热能力不够、熄焦质量不好和强度偏低的问题。从2015年到2017年上半年，对焦化公司三炼焦部分蓄热室的格子砖进行了更换，对用后格子砖破损状况进行了调研分析。本文结合格子砖的理化性能、显微结构和相组成，对格子砖的破损机理进行了分析讨论。

2、蓄热室格子砖的破损调查

蓄热室格子砖出现问题，是从发现炭化室温度偏低、焦炭偏生、强度低开始。2015年陆续对不同孔的蓄热室格子砖进行了更换，发现黏土砖及半硅砖都存在格孔变形、堵塞、发泡等现象，尤其是蓄热室上部3～5层的黏土砖多出现软融、格孔堵塞、多层格子砖粘接在一起。图1～图3示出了用后蓄热室格子砖的各种变化形貌。

图1用后格子砖的变形、扭曲

图2用后格子砖格孔堵塞发泡

图3用后格子砖砖体发泡

3、格子砖使用前后的理化性能分析

对使用前后格子砖的理化性能进行了分析，使用前的格子砖理化性能分析数据如表1所示。从分析结果可见，黏土质格子砖碱金属氧化物、氧化铁含量均超标，荷重软化温度偏低;半硅砖氧化铁含量超标，荷重软化温度偏低。用后的黏土质格子砖体积密度为1.82g/cm3，显气孔率为38.2%;有些样品气孔率更大，密度更低，说明格子砖发泡，性能弱化;用后的半硅格子砖体积密度为2.04g/cm3，显气孔率为30.6%，与使用前比较，显气孔率有所增加，体积密度降低。

表1使用前格子砖的理化性能

由于用后的格子砖形状不规整，不同部位的组成变化很大，采用用后残砖制备成粉末样品，然后使用FSEM对粉末样品进行扫描成分分析，其结果如表2所示。

表2不同格子砖使用前后的化学成分变化%

如表2所示，格子砖使用前后组成对比分析结果表明:黏土质格子砖用后Al2O3、SiO2含量变化幅度很大，SiO2下降幅度大的原因值得思考;棕色发泡物SiO2含量降低幅度略小，Al2O3含量有所增加，但是Fe2O3增加幅度大，CaO、K2O、TiO2含量都有所增加。半硅砖用后Al2O3、SiO2含量变化较小，K2O、Fe2O3、CaO含量有所增加。

4格子砖使用前后的显微结构分析

对使用前后的蓄热室格子砖样品浸渍树脂后取断面磨平抛光，用电子探针能谱对其进行了显微结构和组成分析，着重分析了黏土质格子砖、半硅格子砖、蓄热室顶部格子砖上棕色发泡物的结构。

图4示出了用后黏土质格子砖的二次电子像。图中位置1成分为:Al2O369.18%、SiO230.82%;·15·REFRACTORIES&LIMEDec.2019Vol.44No.6位置2成分为:Al2O338.08%、SiO234.26%、K2O3.34%、MgO4.00%、FeO20.32%;位置3成分为:Al2O332.93%、SiO249.62%、Na2O0.73%、CaO16.72%。从组成分析发现:黏土砖中的物相包括高岭石相、莫来石相和玻璃相，玻璃相以Al2O3、SiO2、FeO为主，固熔了一定量的K2O、MgO，析出的晶相中铁氧化物含量高。

图4用后黏土质格子砖的二次电子像

如图5所示，棕色发泡物结构松散、发泡、多孔，物相反应后形成孤立或连通的孔洞。图6(a)所示为其局部放大的形貌，其中位置1成分为:Al2O370.90%、SiO229.10%;位置2成分为:Al2O310.49%、TiO246.43%、MgO3.48%、FeO39.60%;位置3成分为:Al2O315.74%、SiO268.34%、MgO1.26%、K2O5.27%、Na2O0.59%、FeO3.86%、TiO22.21%、CaO2.82%。图6(b)位置1成分为:Al2O372.89%、SiO227.11%;位置2成分为:Al2O319.34%、SiO277.36%、MgO1.12%、FeO2.19%。从紫色发泡物的组成分析发现，生成了大量的莫来石相，而且晶型长大，相互连接;基质为固熔了FeO、MgO的高SiO2含量的玻璃相，玻璃相中有析出的白色细晶体钛铁铝镁的氧化物共晶体。

图5棕色发泡物的二次电子像

如图7所示，用后半硅格子砖虽然也存在较多的气孔，但总体比黏土质格子砖结构致密。图7(a)为近似原砖层结构，其中位置1成分为:Al2O352.72%、SiO242.01%、K2O2.49%、Fe2O32.79%;位置2成分为:Al2O340.30%、SiO247.05%、CaO12.65%。主要矿物相仍然是高岭石，但部分相中固熔了大量的CaO。图7(b)为半硅砖反应后的结构，其中位置1成分为:Al2O368.47%、SiO228.77%、FeO2.76%;位置2成分为:Al2O311.97%、TiO251.05%、MgO2.76%、FeO34.22%;位置3成分为:Al2O326.25%、SiO257.83%、K2O4.55%、MgO1.79%、FeO9.58%。从反应后的相组成分析发现:半硅砖中的高岭石相也产生二次莫来石，莫来石相量大，且晶型完整，玻璃相SiO2含量高，固熔了K2O、MgO、FeO，如果K2O、Fe2O3含量增加，就容易发生反应形成低熔点相。玻璃相中有析出的白色细晶体钛铁铝镁的氧化物共晶体，这与铁氧化物的渗透反应有关。

图6棕色发泡物局部放大的二次电子像

图7半硅格子砖的二次电子像

图8使用效果较好的半硅格子砖的二次电子像

如图8所示，使用效果较好的用后半硅格子砖结构较致密，但也存在反应层和变质层。图8(a)位置1成分为:Al2O327.66%、SiO256.25%、K2O13.73%、·16·2019年12月第44卷第6期耐火与石灰FeO2.37%;位置2成分为:Al2O335.78%、SiO216.70%、MgO1.67%、FeO41.55%、K2O1.73%、TiO22.58%。基质相中固熔了大量的K2O和CaO，而析出相中FeO特别高。图8(b)为半硅砖反应后的一个多孔结构，其中位置1成分为:Al2O324.72%、SiO259.23%、FeO13.43%、MgO2.62%;位置2成分为:Al2O315.05%、SiO284.95%;位置3成分为:Al2O351.60%、SiO24.86%、TiO214.50%、FeO29.04%。从反应后的相组成分析发现:半硅砖中基质固熔了大量的FeO，而其周围存在SiO2含量特别高的玻璃相，反应形成的低熔点相中钛铁铝的氧化物含量高。

5、讨论

焦炉蓄热室格子砖的性能分析结果表明，格子砖使用效果不太好，原因在于质量和性能控制不好，砖的选择有些问题。黏土质格子砖Fe2O3、K2O+Na2O含量超标，半硅格子砖Fe2O3含量超标，它们导致格子砖中杂质含量高，在蓄热室的作业环境下，容易引起基质的劣化反应;由于杂质含量超标，导致格子砖的荷重软化温度达不到要求指标。焦炉格子砖标准中要求Fe2O3含量不大于2%，K2O+Na2O含量不大于1%，如果生产厂家低价中标，对原料控制不严，格子砖的化学成分很难达到要求。用后半硅及黏土质格子砖中Fe2O3含量增加幅度较高，K2O含量有所增加，SiO2含量降低，这意味着在焦炉使用环境中，存在着煤气或烟尘中带入铁氧化物及碱蒸汽的可能。

黏土质格子砖的主要组成包括高岭石、玻璃相、部分莫来石相。用后黏土砖中高岭石相被K2O、Fe2O3渗透反应，高岭石相及玻璃相中生成大量的二次莫来石，高SiO2玻璃相中析出镁铝钛铁的晶相，其Fe2O3含量很高。半硅格子砖的主要组成包括高岭石相、玻璃相，其用后半硅砖中高岭石相被K2O、Fe2O3渗透反应并生成K2O含量高或FeO含量高的分相，高岭石相中生成大量的二次莫来石，玻璃相中也析出FeO含量高的铝钛铁镁氧化物的晶相;与黏土砖不同的是，发现有SiO2高达84.95%的硅铝氧化物固熔相，这种产物在半硅砖的原料中是不存在的，只能推测是使用过程的反应产物。

无论是黏土砖还是半硅砖，基础的物相是高岭石相。如砖中K2O含量高，使用中可能与高岭石相反应生成Al2O3-SiO2-K2O的固熔体。从Al2O3-SiO2-K2O相图[5]看:K2O·2SiO2和K2O·Al2O3·2SiO2的低共熔点仅是923℃;而在K2O-Fe2O3-Al2O3-SiO2系统中，K2O·2SiO2熔点仅为1045℃，FeO熔点仅为1380℃，其高氧化铁含量的物相熔点估计在900～1200℃。因此，如果砖中铁氧化物含量高，且煤气中带入高炉粉尘，其中含有铁氧化物，则容易与基质反应产生低熔点的物相，导致格孔熔融堵塞。这从格子砖顶层棕色发泡物的物相分析结果可以得到验证，存在较多莫来石相，高SiO2含量的玻璃相固熔了Fe2O3、K2O，析出Fe2O3-TiO2-Al2O3-MgO晶相，其中Fe2O3+TiO2含量很高。

黏土质格子砖为什么如此发泡?有观点认为与黏土砖使用过程中的二次莫来石化有关[3]，但二次莫来石化体积膨胀量仅10%～15%，而黏土质格子砖用后显气孔率的增加量达到0.5～3倍;发泡不仅仅是莫来石相变引起，有些文章[3-4]推测煤气中含碳粉尘会与SiO2反应产生SiO蒸汽，但在显微结构与组成分析中没有发现单质的SiO2，只是半硅砖中存在高SiO2含量的玻璃相。

从焦炉蓄热室的工艺条件来看:煤气加热，气体里有CO、CO2，如果煤气采用干法除尘，里面可能残余有碳粉、煤粉、铁矿石粉尘，可能在格子砖表面附积，参与反应，尤其是含铁相，包括砖内的含铁相及碱金属氧化物。可能发生的反应如下:

CO+Fe2O3=2FeO+CO2(1)

CO+FeO=Fe+CO2(2)

2Fe+O2=2FeO(3)

4FeO+O2=2Fe2O3(4)

CO+SiO2=SiO+CO2(5)

Fe+SiO2=SiO+FeO(6)

2FeO+SiO2=SiO+Fe2O3(7)

从黏土质和半硅质格子砖的用后结构与组成分析来看，格子砖的发泡和熔融过程不是一次性完成的，它是一个反复的过程，毕竟杂质量和粉尘中的有害物质量较少，但因为(1)～(7)式的反应，煤气中CO与铁氧化物存在一个反复反应的过程，每次的变化都带来体积的变化。如相图分析的结果，K2O与SiO2、Al2O3反应能形成K2O·2SiO2和K2O·Al2O3·2SiO2低熔点相;而Fe2O3与SiO2、Al2O3容易反应形成固熔相，也容易与TiO2、Al2O3、MgO反应形成类似尖晶石结构的晶体析出相，产生更大的体积膨胀。

从对焦炉蓄热室用后格子砖的调研分析发现:要控制这种变化，煤气中的CO无法控制，只有控制Fe2O3、K2O含量和基质的组成、致密度，控制工艺过程煤气中带入的有害粉尘量;减少格子砖中Fe2O3、K2O含量，砖表面的变质速率减慢，反应也就慢，而基质致密，孔隙就少，SiO2含量高，在1200℃下又减缓了K2O的渗透。从多座焦炉蓄热室的使用效果分析来看，格子砖的骨料比例大，性能达标，且杂质相对少，其用后格栅的变形少，这表明骨料抗CO及Fe2O3渗透反应的效果好。

6、结论

(1)焦炉蓄热室格子砖的破损与其中Fe2O3、K2O等杂质含量过高有关，半硅砖的用后组成分析结果表明，其砖中的Fe2O3、K2O增加幅度比黏土砖小。

(2)用后黏土质与半硅质格子砖的主要组成包括高岭石、玻璃相、莫来石相以及以镁铝钛铁氧化物为主的析出相。基质相及析出相中Fe2O3含量高，K2O在高岭石相中的固熔，降低了格子砖的熔点。

(3)Fe2O3与CO在蓄热室换热加热的循环过程中与格子砖发生的反复的氧化还原反应，推测是引起格子砖体积过度膨胀变形的原因。