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氧化锆对高铝浇注料的高温弹性和机械性能的影响

发布日期： 2020-07-31 10:30:34 阅读量（548）作者：

1 介绍

耐火材料在高温使用过程中要承受循环应力的发生。因此,高性能耐火浇注料的抗热震性持续的受到关注。通过改进其抗裂纹延展性,增强了浇注料的耐用性。

含3 mol% 氧化钙的部分稳定氧化锆被引入到板状高铝浇注料中。由于在裂纹尖端随之而来的应力场,亚稳四角形颗粒转变成单斜相。氧化锆颗粒大约4%的体积膨胀起到了增韧作用,导致裂纹封闭或断裂加固以限制进一步的裂纹扩展。这一研究主要集中在部分稳定氧化锆(PSZ)对高铝浇注料性能的影响。耐火材料要承受900 ~ 1 500 ℃ 之间的循环热应力,这一温度范围包括了不稳定氧化锆的马氏体转变温度。氧化锆颗粒的反复膨胀对弹性性能的影响是研究的关键。测定方法包括共振频率阻尼分析(RFDA)和荷重软化点(RUL),两种测定均在高温循环下进行,之后对浇注料的显微结构进行扫描电子显微镜(SEM)分析。在特定的高温热震炉内,在900~1 500 ℃ 之间反复升温,之后在高温下进行RFDA 测定。

比较了温度、机械荷载和时间变化对浇注料性能的影响,表明温度是评估浇注料性能的主要因素。荷重软化温度试验是在试验条件下施加荷载,抗热震试验通过快速的温度变化进行。RFDA 是非破坏性试验方法,在室温和高温下,允许材料弹性性能的可再现性测定。对RFDA,材料被轻微的机械冲击所刺激,以一个或多个共振频率振动产生一个声音信号被发射出去。这个信号被扩音器记录,并由特殊软件处理以确定材料的弹性性能。本研究中,使用IMCE RFDA-HT1750设备测定加热到1500℃的3 种不同浇注料的杨氏模量。

2 试验

使用了3 种不同高铝低水泥浇注料进行研究。主要原料为板状氧化铝,最大颗粒尺寸为3 mm,添加不同种类的氧化锆颗粒,见表1。未添加氧化锆的浇注料作为参考。其它两种浇注料添加13.75%氧化锆,颗粒尺寸为0.2~1 mm。Ca-PSZ 浇注料使用部分稳定氧化锆和3 mol% 氧化钙混合;Y -FSZ浇注料使用全稳定氧化锆和8 mol% 氧化钇混合。比较了氧化锆添加的影响及添加不同氧化锆后3种浇注料试样之间的区别。

表1 试验用浇注料的组成

原料为氧化锆、高纯烧结氧化铝、Secar 71 CA水泥。FS40 反絮凝剂和柠檬酸被溶解在水里,以制备混合溶液用于低水泥浇注料。制备了棱柱形棒(150 mm × 25 mm × 25 mm) 和圆柱体(50 mm ×50 mm)。所有试样都在潮湿环境中硬化48 h,在110 ℃下干燥24 h,在1 500 ℃下烧结6 h。烧结后,每个棱柱形试样的杨氏模量由RFDA测定,温度达1 500℃,以表征其弹性性能。此外,采用3 个不同的实验场景来测定每一配方组成的弹性疲劳及机械性能。为了分析温度对弹性性能的影响,在900 ~ 1 500 ℃ 之间材料要承受多次往复循环。循环荷重软化温度试验利用同样的热条件,在每个试样上施加恒定机械荷载0. 2 MPa。试样承受连续的15 次冷热循环,冷热速率为2 K/ min。

进行一项特殊的高温热震试验以研究反复快速温度变化对试样性能的影响。棱柱形试样棒在两个不同的加热温度之间承受交替循环的热震,互相连接的炉室被气动升降门分隔开,如图1 所示。试验炉允许在可控的热条件下进行精确的热震试验而不损伤试样。进行3 次热震循环,将试样快速的从900℃室中取出放入1 500℃ 室中再放回900℃ 室中,每一传递停留时间为30 min。进行RFDA试验以分析材料的残余弹性性能。

图1 高温热震循环试验用实验炉简图

3 结果

3.1 1500 ℃时材料特性

温度取决于加热到1 500℃并冷却期间烧结浇注料的刚度,如图2 所示。观察到了初始杨氏模量值之间的差异,参考材料最高刚度大约150 GPa,而YFSZ和Ca-PSZ 显示出较低值,分别为125 GPa 和72GPa。较低的杨氏模量是由于添加氧化锆导致的,它比板状氧化铝显示出较低的刚度。在Ca-PSZ 浇注料中,还有一个额外的影响非常显著,即在烧结期间不稳定氧化锆的马氏体转变,伴随着相当大的体积变化。尽管在刚度上存在差异,但参考材料和Y-FSZ 浇注料在试验期间表现出相似性。两种浇注料在温度达1 500 ℃时都显示出杨氏模量的轻微降低,但是在冷却后又回到其初始刚度。Y-FSZ 浇注料显示出迟滞现象,其刚度在加热和冷却期间变化。推测可能是由于板状氧化铝、氧化锆和六铝酸钙(CA6)基质的热膨胀系数不同所产生的内部应力造成的。在参考材料中,滞后现象很难判断出来,这是由于缺乏氧化锆,板状氧化铝和CA6 的热膨胀系数相似。温度高达1 500℃时,Ca-PSZ 浇注料的刚度演变和其他浇注料相比表现出非常不同的性能,是在1 060℃ 左右加热及大约910 ℃冷却过程中由氧化锆颗粒的可逆马氏体转变引起的。由马氏体转变引起的体积变化产生应力,导致已存在裂纹的扩展和材料内微裂纹的进一步产生。冷却后刚度的整体下降累积约8%,达66 GPa。

图2 3 种不同的高铝浇注料在初始烧结后又升温至1500 ℃,由RFDA 测定的刚度值的演变

3.2 循环RFDA 试验

如图3 所示,在900~1 500 ℃之间经历15 次温度循环变化,对参考材料和Y-FSZ 浇注料的刚度演变没有明显的影响。在反复试验条件下,两种浇注料都保持其初始刚度值。在初始阶段RFDA 特性检测到Ca-PSZ 浇注料的性能不同,导致的结果是杨氏模量的连续降低,这是由于在温度循环变化期间,嵌入的氧化锆颗粒的重复的马氏体转变所导致的。每一次额外的循环,马氏体转变对刚度的影响变得越来越明显,而试样显示出在第一次循环中,杨氏模量为102 GPa,氧化锆的转变从单斜晶系到正方晶系,在同一点,第15 次循环,刚度降至恒定值86 GPa。当冷却至室温后,材料损失掉初始刚度的20%。

图3 在900 ~ 1 500 ℃之间15 次RFDA 循环后,3 种LCC浇注料的杨氏模量值

3. 3 荷重软化温度

在荷重软化温度试验下,圆柱形耐火材料试样在900~1 500 ℃ 之间不仅要承受温度重复变化引起的热应力,还要承受0. 2 MPa 的恒定机械荷载。每种浇注料在1 500 ℃下的膨胀结果示于图4。可以看出,由于添加氧化锆,不依赖于掺杂物的数量和种类,每一循环都会导致膨胀的显著降低,而参考材料的曲线显示出最小倾斜度。这可能是由于当将氧化锆引入材料系统中时,在颗粒边界处可能有多的杂质,在高温下可能对无定形相具有润滑作用。Ca-PSZ 与Y-FSZ 相比,每一循环显示出稍高的蠕变值,可能是由于循环的马氏体转变导致的。

图4 在900 ~ 1 500 ℃之间的15 次荷重软化循环下,不同高铝浇注料在1 500℃下的相对膨胀值

3.4 RFDA 和荷重软化温度的结合

在RFDA 和荷重软化温度试验期间一个显著的影响是在每一循环期间马氏体转变温度是变化的。图5 示出900~1 500 ℃由RFDA 和荷重软化温度得到的马氏体温度变化。在RFDA 情况下,每一数据显示出与众不同的倾斜度变化。在每一循环期间氧化锆颗粒体积膨胀转变之前,由荷重软化温度试验可获得此温度值。

两种测量技术显示出相同趋势。随着试验进程的推进,转变温度有所升高。这可能是由于材料微裂纹的逐渐产生而导致的。氧化锆从正方晶系到单斜晶系的重复转变导致基质对体积应力抵抗力的逐渐降低,在每一个连续的冷却循环中可以检测到转变的早期发生。在大约每个循环3 K 下施加机械荷载,在重复的热变化条件下基质的疲劳逐渐增加,而RFDA 在每个循环2 K下不施加荷载。材料上的机械应力可能导致疲劳,也可能是两种试验方法的测试温度不同。RFDA 设备的测试接近炉子的温度但是在试样外。荷重软化温度试验在试样中钻孔,在圆柱体试样内进行温度测试。在加热循环期间,也检测到温度转变的变化,但是相似的比较行不通。这是因为RFDA 不允许加热转变点像冷却循环那样被清楚地鉴别出来。

图5 在900 ~ 1 500 ℃期间,由RFDA 和荷重软化温度试验测得的Ca -PSZ 浇注料中氧化锆的马氏体转变温度的变化

3.5 高温热震

在900~1 500 ℃之间进行3 次热震循环,导致浇注料试样的RFDA 测试刚度的降低。图6 示出了3 次热震循环后,Ca-PSZ 浇注料试样的刚度演变,并与在初始烧结后RFDA 获得的结果进行了比较。杨氏模量值的特征演变没有随温度变化而改变。可以观察到,初始刚度值下降了21%,是由于热震而引起的损毁。尽管在1 500 ℃保持3 h 期间,杨氏模量增加约12%,这可能是由于额外的烧结导致的,或者出现了无定形相,试验后的最终RFDA 刚度显示与初始值相比下降6%。

在3 次热震试验后,所有浇注料配方的杨氏模量的比较列于表2。在热震循环后,Ca-PSZ 浇注料其刚度下降的最少,在1500℃保持3 h期间恢复很多,但是在冷却后杨氏模量却全部降低。由于缺少氧化锆相的转变,参考材料和Y -FSZ浇注料在1 500℃保温并冷却到室温期间,可以恢复原态。尽管全部稳定的氧化锆添加使另一个CTE 变成YFSZ材料系统,与参考材料相比,在热震期间增加了内部应力,但似乎显示出有益的影响。Y -FSZ 在1 500 ℃ 保温3 h 杨氏模量的恢复大约是参考材料的两倍。由于通过氧化锆引入了杂质,这可能是高温下无定形相发展的另一个指标。

图6 初始烧结及3 次高温热震后,由RFDA 测试的Ca-PSZ 浇注料的刚度演变比较

表2 由RFDA 测得的高温热震对杨氏模量的影响%

3.6 显微结构分析

在900~1 500 ℃之间循环15 次,对3 种浇注料配方通过扫描电子显微镜(SEM)进行显微结构分析。参考材料(图7a)主要在板状氧化铝的颗粒边界处产生裂纹,Y-FSZ 显示出沿氧化锆颗粒的额外的裂纹偏差(图7c)。在Ca-PSZ 浇注料中,裂纹向周围偏转,观察到通过氧化锆颗粒的裂纹传播(图7b)。假设氧化锆颗粒显示出穿晶裂纹是非稳定颗粒。

全部的裂纹密度增加,从参考材料到Y-FSZ,最后到Ca -PSZ,显示出最明显的裂纹网络。CTE失配介于板状氧化铝颗粒和CA6 基质之间,引入了裂纹,在参考材料中显示出来。Y-FSZ 中的氧化锆颗粒激起了更大的热膨胀诱导的应力产生,Ca-PSZ氧化锆颗粒的马氏体转变是使材料遭受损毁的另一个因素。

更进一步的SEM 分析在试样加热到1 500 ℃至少保持3 h 下进行,以证明在高温条件下,在颗粒边界处形成了无定形相。

图7 3 种浇注料的扫描电子显微图

4 结论

在不同的试验条件下研究了部分稳定和全部稳定的氧化锆对高铝浇注料的影响。

烧结后在高达1500℃的温度下,通过RFDA 对材料进行了表征,包括900~1500 ℃之间的15 次循环。研究显示只由温度引起的缺陷对含有板状氧化铝和全部稳定氧化锆的高铝浇注料的疲劳没有影响。在Ca-PSZ 浇注料中,膨胀的马氏体氧化锆转变对材料的刚度有很大影响,并由此影响了材料的使用寿命。

在试验条件下施加机械荷载得到相同的结论。Y-FSZ 中氧化锆的存在导致每一温度循环后材料蠕变的增加,在Ca-PSZ 中氧化锆转变更增加了蠕变速率。CA6 基质周围的疲劳可以假设在每一冷却循环内,检测到的马氏体转变温度的变化。每一转变在基质中诱发更多的微裂纹,导致抵抗力逐渐降低。FRDA 和荷重软化温度试验在早期就检测出来了转变的发生。

高温热震试验期间,突然的温度变化证实了Ca-PSZ 浇注料具有最小的刚度相对损失。在可控的试验条件下,由在裂纹尖端产生的应力诱发的马氏体氧化锆颗粒的转变可能引起有益的增韧作用,会削弱或终止裂纹扩展。然而,当浇注料冷却到室温时,由于热诱发的转变进一步产生缺陷,因此在技术应用中应当避免。

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