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影响耐火浇注料透气度因素

发布日期: 2020-03-28 16:39:47    阅读量(519)    作者:张红

耐火浇注料透气度只与其本身的结构有关,即与结构中相互连接的气孔有关。耐火浇注料中的粒度分布、含水量、结合剂、减水剂、防爆剂、施工方式和养护条件等都会对其结构产生一定影响,进而影响浇注料的透气度。

(1)颗粒级配对透气度的影响

浇注料颗粒粒度配比的理论模型主要有两种:一种是经典的连续堆积理论,Andreasen(安德森)方程;另一种是分布和堆积理论,即Dinger-Funk方程。

致密耐火浇注料中的颗粒堆积是连续的,通常使用Andreasen(安德森)分布方程来描述,如式(1)所示。

(1)

20世纪70年代,Dinger和Funk在分布中引入有限性最小颗粒尺寸,对Andreasen方程进行了修正,得到了Dinger-Funk方程,如式(1.9)所示。

(2)

式(2)中,D为颗粒尺寸(mm);DL为最大颗粒尺寸(mm);Ds为最小粒子的粒径(mm),CPFT为直径小于D的颗粒累积百分数(%);q为分布指数。

分布指数影响浇注料的MTP和紧密堆积进而影响浇注料的透气性,尹玉成等人研究粒度组成对A12O3-SiC-C浇注料气孔特性的影响,通过改变分布指数q制备了不同粒度组成的A12O3-SiC-C浇注料。结果表明:当q由0.21增大到0.25时,浇注料试样的显气孔率和透气度均先减小后增大。张秀勤研究PSD对浇注料透气性的影响,制备q为0.21,0.26,0.31耐火浇注进行透气性测试。结果发现透气性均显著增加,Dinger-Funk还对连续体系的颗粒堆积进行了三维和二维的计算机模拟,提出了三维情况下,连续分布球体在分布指数为0.37时出现最紧密堆积;而在二维的情况下分布指数为0.56时出现最紧密排列。可见并不是在其他条件相同的情况下,增大分布指数q就能够提高浇注料的透气性。

(2)含水量对透气性的影响

张秀勤研究PSD对浇注料透气性的影响,在试样具有相同的颗粒尺寸分布,并在相同的条件下养护和干燥,浇注料水分的增加可引起透气性的增加,这是由于在结构中水分子迁移产生了空隙部分,分布在整个柸体中,且在浇注过程中即使水份合适也有可能在基质颗粒中形成小的、均匀的气孔,并运用排水法获得的数据证实,增加水份改变了结构的孔隙度而不是它的气孔结构。

(3)结合剂对透气性的影响

结合剂对透气性的影响主要是由于结合剂种类不同和结合剂在烘烤过程中会发生变化。MuriloD.M.innocentini在研究各种水化结合剂对高铝制浇注料的透气性影响,比较了铝酸盐水泥和水合氧化铝两种结合剂对浇注料透气性的影响。对干燥后的试样进行透气度测量试验,发现铝酸盐水泥结合浇注料的透气性常数k1为水合氧化铝结合浇注料的6倍,透气性常数k2为115倍。这种较大的差距源于结合剂的特征。水合氧化铝的水化产物主要成分是三羟铝石和大量凝胶,凝胶能够有效填充基质空隙,降低浇注料的透气性。除了对基质中透气性通道产生影响,水化结合剂也可能对骨料-基质界面厚度产生影响。相比于铝酸盐水泥,水合氧化铝颗粒更小,水化过程形成更多的氧化铝凝胶,凝胶将骨料-基质界面区包裹地更加密实,导致其透气性明显低于铝酸盐水泥结合浇注料的透气性。

(4)防爆剂对透气性的影响

目前,国内外为改善浇注料的抗爆裂性,常采用的几种外加剂有金属铝粉、偶氮二甲酰胺、乳酸铝和有机纤维等,目的都是通过增加致密浇注料内部的开口气孔或微细裂纹来提高透气性,使浇注料中的水气易于排出,以改善抗爆裂性能。

将金属铝粉加入浇注料中和水混合,有如下反应发生,并伴随大量的热量,产生氢氧化铝凝胶和氢气,方程式如(3)所示。

(3)

这个反应在常温下速度慢,但如与碱共存则生成络离子,可溶于水,因而可快速地而且几乎完全地反应,方程式如(4)所示。

(4)

在金属铝粉与水反应的过程中,会产生大量气体,并可通过一定的通道排出,如图1所示。

图1金属铝粉发气原理图

产生的H2在逸出的同时形成大量开口气孔,提高了浇注料透气性,从而为浇注料的干燥排水提供了通道。

有机防爆纤维有天然和人工制造两种,目前使用的绝大多数都是人工制造。其防爆机理是在浇注料的烘烤过程中,均匀混合于浇注料中有机纤维受热发生收缩、熔融或碳化,形成微细的狭长气孔,从而增加浇注料的透气性。值得指出的是,加入有机纤维后,浇注料没有发生化学反应,施工过程容易控制,没有危险性。但是使用有机纤维会使浇注料流动性变差和影响其强度等问题。

张铁军在研究含纤维耐火浇注料的透气性时发现天然和人工制造的纤维作用机理不一样。含合成纤维未烧浇注料的透气性和在室温测定的透气性没有因为加了纤维而提高。与不含纤维料进行比较,含PP、PET和Nomex纤维的浇注料显示出甚至较低的透气性。在基于PP试样的情况下,纤维加入量增加50%,也不能提高未烧阶段的透气性。这些结果表明,在采用的实验条件下,未烧浇注料中由合成纤维填充的空隙既不会通过松散纤维透气,也不会通过纤维基质界面透气。实际上,这些致密的纤维填充了浇注料的空隙(这些空隙原来由带孔的基质填充),因而降低了透气性常数k1和k2。在使用天然纤维的情况下观察到不同结果,与无纤维试样进行比较,未经煅烧加黄麻纤维的浇注料透气性常数增大,k1增加了33%,k2增加了177%,同样,在含纤维素纤维的浇注料中观察到的透气性k1增加了28%,k2增加了121%,这种趋向可以通过下述事实进行解释:即这些纤维由于膨胀性能,在室温时会自然地含有一些气孔,这可能会有利于脱水过程,因为它将为水由早期加热阶段的结构中释放出来,提供了更多的通道。

关于纤维对预烧的浇透气性能的影响,研究人员发现透气性的变化取决于纤维的种类与添加量。另一个要考虑的重要因素是如何在热处理时从浇注料中除掉纤维。理想的方法是纤维应只分解成气体产物,留下完全开口的透气通道。然而根据纤维的化学成份和采用热处理制度,纤维不可能完全烧掉,也会产生固体残留物作为分解产物。结果这些固体颗粒产生了对空气和蒸汽流动的阻力,堵塞了气孔,妨碍了浇注料透气性的提高。在材料炭化与燃烧后,它们产生了大量固体无机残留物,特别是在无氧存在的情况下,这种情况会进一步复杂化。在富含水蒸汽而不富含氧的环境中,天然有机纤维,如黄麻纤维和纤维素纤维,可能不是快速完全分解的适宜环境。尽管纤维加入量相同,但是与PET和Nomex进行比较时,这一点可以解释为什么热处理后这些纤维不能得到令人满意的透气性。总的来说,合成纤维使透气性提高的幅度最大。

除金属铝粉、有机防爆纤维之外,在浇注料中添加有机发气剂也是现在常用的手法。有机发气剂的发气机理是发气剂与水泥和水发生分解反应,生成某种钙盐,钙盐分解产生气。由于有机发气剂不像金属铝粉那样反应剧烈,因此浇注料不易出现鼓胀和细粉上浮的问题,而且有机发气剂不会因施工养护环境温度的差别而产生发气速度与发气量的很大变化,因此施工更易掌握。有机发泡剂最常用的是偶氮二甲酰胺(C2H4N4O2),其原理是本来不溶于水的偶氮酰胺在高铝水泥及水的共存下生成钙盐而溶解,之后钙盐随温度以及时间的变化而产生N2等气体,形成10μm左右的微细开口气孔。偶氮二甲酰胺提高浇注料的气孔率,其原因是在养护及干燥初期产生N2、CO2、NH3等,反应如图2所示。

图2偶氮二甲酰胺发气原理

(5)养护条件对透气性的影响

养护条件对浇注料透气性的影响主要是由于养护温度和养护时间对结合相种类和数量产生影响。对于铝酸盐水泥,在不同温度下养护,水泥矿物水化速率不同,形成的水化物不同,其化学组成、晶型、稳定性和密度也各不相同,故浇注料的透气性也不同。

(6)烘烤过程中透气性的变化

在烘烤初期,烘烤温度低于110℃,浇注料基质气孔中的自由水逐渐蒸发,透气性也随之变化。Nagai等人通过试验证明这种透气性的变化是由于气孔中含水量的变化而造成的。随着烘烤温度的变化,水化结合相会发生转变和分解,透气性也随之发生变化。每一种水化结合相具有不同的晶型和密度,在转变过程中,产生不同的流体通道。对于铝酸盐水泥结合的浇注料,亚稳态的结合相CAH10密度低,导致浇注料透气性较低,转变为密度较大的稳定相C3AH6后可以增大浇注料的透气性;同时,随温度的升高和时间的延长,氧化铝凝胶转变为三羟铝石也会提高浇注料的透气性。水化结合相在脱除化学结合水时会导致基质气孔率增大,从而增大浇注料的透气性。这种透气性的增大与结合剂的种类和数量有密切关系。热膨胀是一种直接影响浇注料透气性的显微结构变化,它会引起浇注料中的气孔结构发生变化,从而对透气性产生影响。热膨胀取决于骨料和基质的热膨胀系数以及气孔的形状。lnnocentini等人使用经高温处理的试样进行透气性测量试验,衡量了浇注料在烘烤过程中热膨胀对透气性的单独影响。热膨胀引起的结构孔重排导致气孔直径减小,透气性常数降低,相比于Darcy流透气性常数k1,非Darcy流透气性常数k2降低更多。

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