铝铬渣的基础性能
发布日期： 2020-03-28 10:28:37 阅读量（471） 作者：张红
研究众所周知，材料的组成对材料的结构与性质有重要影响。本章工作集中对铝铬渣(ACS)进行了化学组成、显微结构、物化性能和热学性能的综合研究，棕刚玉为对照，以判定ACS作为耐火原料的可行性。
1、铝铬渣基础性能的研究方法
首先分析ACS的形貌，然后测定了ACS的基本物化性质，包括致密度(显气孔率、颗料密度、吸水率和真密度)的表征、力学性能(破碎率)的测定、ACS的物相组成、显微结构以及热学性能(导热系数和热膨胀系数)的测定，最后进行了ACS的抗渣侵蚀热力学模拟研究。
2、铝铬渣基础性能研究的结果与讨论
2.1铝铬渣的形貌与化学组分
为比较ACS性能的优劣，故与棕刚玉进行对照。图3.1为ACS和棕刚玉外观对比图。由图1可看出：ACS外观呈红棕色，颗粒不规则，多呈类椭球状或片状，边缘粗糙，颗粒表面气孔较多，断面有金属光泽;棕刚玉外观呈棕褐色，颗粒外观不规则，多呈正方体状，边缘粗糙，颗粒表面致密且气孔极少。
图1铝铬渣与棕刚玉外观
采用ICP-AES电感耦合等离子体发射光谱仪对棕刚玉和ACS的化学成分进行分析，结果如表1所示。由表1可知，ACS中Al2O3含量比棕刚玉的略低，但超过了86%，Cr2O3占比约为10%，Cr约为3%，ACS中碱金属含量略高于棕刚玉。
表1铝铬渣和棕刚玉骨料的化学组成/wt%
2.2铝铬渣颗粒密度与真密度
颗粒密度由材料的体积密度、气孔率以及吸水率来表征;材料的真密度则用真密度仪测定，结果如表2所示。
表2棕刚玉与铝铬渣的体积密度、显气孔率、吸水率和真密度
由表2可知，棕刚玉的颗粒体积密度和真密度均略大于ACS的，而显气孔率和吸水率皆略小于ACS的。故从原料致密度上看，棕刚玉比ACS略为致密。但ACS的致密度仍满足《耐火材料标准汇编》中的黑色冶金行业对致密电熔刚玉的标准要求。
2.3铝铬渣的物相组成
图2为铝铬渣的XRD衍射图谱。由图2可知，ACS主晶相为Al2-xCrxO3(约占75%)、β-Al2O3(约占20%)、以及少量的SiO2、Ca2Fe2O5和CaAl4Si2O11。铝铬固溶体是优良的耐火物相，β-Al2O3在高温下不稳定会分解转变为α-Al2O3，造成体积收缩，而SiO2、Ca2Fe2O5和CaAl4Si2O11都为低熔相。
图2铝铬渣的XRD图谱
2.4铝铬渣的显微结构
图3为铝铬渣在扫描电子显微镜下的显微结构及能谱分析。表3为图3中不同物相的组成分析结果。
图3铝铬渣的显微结构
表3图3中不同物相的组成的能谱分析结果/At%
由图3和表3可知，图中浅色区域为固溶了一定Ca2+和Cr3+的β-Al2O3;在深色区域，随着颜色的加深，Na+和Ca2+的含量逐渐降低，晶相以铬刚玉为主，白色的金属铬一部分填充于气孔中，另一部分镶嵌于铬刚玉的晶内和晶间;SiO2存在于金属铬的晶间。
2.5铝铬渣的力学性能
图4铝铬渣与棕刚玉的颗粒压碎率
因受到实验条件的约束，无法切割出满足标准尺寸的条形试样，故难以用常规方法测定原料的颗粒强度，本研究通过引入测定原料压破率的方式[70]来表征原料的力学强度。图4为在50kN压力下颗粒的破碎率。由图4可知，ACS的颗粒破碎率略大于棕刚玉，说明ACS的力学强度稍小于棕刚玉。
2.6铝铬渣的热学性能
2.6.1铝铬渣的导热系数
导热系数为评估耐火材料热学性能的关键参数之一。化学组分、晶体结构、显微结构、温度和体积密度影响着材料导热系数。晶体结构和化学组成越庞杂，致密度越低，晶粒越小，晶界越多，导热系数越低。本文利用LFA467型热分析仪并通过激光闪光法测定了25℃~900℃的导热系数。
图5为ACS在25℃~900℃内的导热系数。由图5可知，在25℃~900℃的温度范围内，ACS的导热系数随温度的上升而下降，这可能是因为：在空气中，温度的升高使试样内部金属铬氧化并带来体积膨胀，这会减小试样的气孔孔径，进而降低导热系数。此外，相关资料显示棕刚玉常温下的导热系数38W/(mK)，这比ACS大，这是因为ACS的致密度比棕刚玉低，晶体结构和化学组成比棕刚玉更复杂，故ACS的导热系数比棕刚玉的低。
图5铝铬渣在25℃~900℃内的导热系数
2.6.2铝铬渣的热膨胀率及热膨胀系数
在耐火材料的服役过程中，伴随温度的变化，材料的体积会出现膨胀或收缩，这将会降低制品的使用寿命，故要求耐火材料具有一定的体积稳定性。本文利用高温膨胀仪对ACS的热膨胀系数和热膨胀率进行了测定，以此评价ACS的热膨胀性能。
图6为ACS的热膨胀率和热膨胀系数。由图6可知，ACS的膨胀率在升温过程中总体呈线性上升趋势，即低温段(0℃~400℃)缓慢上升，中温段(400℃~1000℃)较快上升，高温段(1000℃~1300℃)速率与中温段一样地上升，但在1300℃~1400℃温度范围内变平缓。热膨胀系数在升温过程中的变化情况与热膨胀率不尽相同，低温段(0℃~400℃)缓慢上升但略有起伏，中温段(400℃~1000℃)较快上升但略有起伏，高温段(1000℃~1100℃)加快上升，但在1100℃~1300℃温度范围内变平缓，1300℃~1400℃又略有上升。特别注意到，ACS在1400℃下的热膨胀系数为7.9×10-6(℃-1)，比同温度下的尖晶石的7.7×10-6(℃-1)略高，但比刚玉的8.8×10-6(℃-1)略低。
图6铝铬渣的热膨胀率和热膨胀系数
2.7铝铬渣的抗渣侵蚀热力学模拟
高炉铁沟浇注料的服役时间与自身对铁渣侵蚀的抵抗能力息息相关，若要将ACS应用到高炉出铁沟浇注料中，必须对ACS抗渣侵蚀性能进行评价。有鉴于此，本节采用热力学计算软件Factsage6.2对ACS在1500℃下抗渣侵蚀进行了热力学模拟，以期在热力学层面上，了解铁渣对ACS的侵蚀过程，并为ACS在铁沟浇注料中的应用提供理论依据。
模拟使用热力学软件Factsage6.2中的Equilib模块，选用Fact5.3和FToxid数据库，选取ACS和高炉铁渣作为研究对象(化学组分见表4)进行模拟。模拟方法与文献中的一致，将反应关系定义为：
(1)
式中A:反应率;L:高炉铁渣;R:耐火材料。模拟计算时，设置的反应温度为1500℃，且不考虑体系中有物质挥发，反应体系的压强设定为1atm。图7是反应率的模型。
表4热力学模拟计算的铝铬渣与铁渣化学组成
图7反应率的模型
图8为铁渣侵蚀铝铬渣时，反应率与渣-耐火材料体系中各物相含量及体系中的氧化物含量的关系图。由图8可知，对于ACS来说，当<0.1时，系统中只有液相存在，液相成分主要以Al2O3、CaO、Na2O、Fe2O3以及MgO为主，则说明在此区域中耐火材料直接溶解于渣液，而且渣中的Al2O3还未达饱和;从=0.1开始，ACS中的β-Al2O3以及其他杂质离子不断向渣液中溶解，钙长石和钠长石在液相中生成并析出，而液相中Al2O3和SiO2的成分不断增加，液相粘度增大;从0.3到0.5为止，液相中的Al2O3与CaO反应生成CA6，与MgO反应生成MgAl2O4，由于六铝酸钙和镁铝尖晶石的生成，在=0.5时，六铝酸钙和镁铝尖晶石生成量达到最大，此时液相含量以及液相中CaO和MgO含量开始减少，Al2O3先增加后减少，SiO2增加，液相粘度增加;从0.5继续增大到1的过程中，由于镁黄长石开始生成并逐渐增加，这进一步消耗了液相中部分Al2O3和MgO，也使得钙长石、钠长石、CA6和MgAl2O4开始分解;Na2O、Fe2O3以及MgO在液相里所占百分比基本保持不变，Al2O3继续增加，Na2O与CaO所占百分比也继续增加，在此区域中液相粘度逐渐减小，含量有所增加。此外，在整个过程中Cr2O3含量较低，说明Al2-xCrxO3遭到高炉铁渣侵蚀较轻，而β-Al2O3被侵蚀殆尽。
图8铁渣侵蚀铝铬渣时，反应率与渣-耐火材料体系中各生成物相含量及体系中的氧化物含量的关系
(a)与体系中物相含量的关系(b)与体系液相中氧化物含量的关系
2.8铝铬渣的使用性能
耐火材料的耐火度为耐火材料在无荷载的条件下抵御高温而不熔化的特殊属性，是一个评估耐火材料耐受高温能力的重要参数之一。本文依据国家标准GB/T7322-2007对将由目标耐火材料所制得的试验锥和已知耐火度的标准测温锥一并栽入专用锥台上，于标准所定条件下升温，通过对比试验锥与标准测温锥两者弯倒情况表征试验锥的耐火度。按标准测试ACS的耐火度大于1790，符合耐火原料的使用要求。
3小结
本章主要对铝铬渣作为耐火原料时的基础性能指标进行了实验室的测试分析和评价，ACS中的Al2O3含量超过80wt%，其体积密度3.10g/cm3以上，吸水率较低(小于4.5%);XRD图谱表明，ACS中主要物相为Al2-xCrxO3(约占75%)和β-Al2O3(约占20%);其颗粒强度略低于棕刚玉;常温导热系数为4.91w/mK低于棕刚玉的(6.5w/mK)，并且随温度的升高，导热系数降低;热膨胀系数略低于棕刚玉，并且随温度的升高而升高;耐火度高于1790℃;抗渣热力学模拟计算表明：ACS中的Al2-xCrxO3抗渣性能较良好，而其中的受到β-Al2O3铁渣严重的侵蚀。
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