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石油焦对玻璃窑炉用耐火材料的侵蚀及影响

发布日期: 2019-08-13 08:39:04    阅读量(114)    作者:张红

近几年来随着天然气和重油、煤焦油价格的不断攀升,而石油焦粉由于具有热值较高、易于加工、流动性好、价格便宜、供应方便等特点,在一些生产厂家和技术人员的推动下,成为逐步取代上述能源的一种新兴燃料。但是这种燃料替代后带来的种种问题,一些石油焦粉生产厂家或由于推广使用时间较短而暂时尚未发现其负面效应,或是在实际使用中明知其不利因素却避而不谈。这种燃料引入的硫、钒以及少量碱金属、镍、铁,对窑炉耐火材料尤其是对蓄热室墙体、格子体等碱性材料的侵蚀最为严重,其碳、硫还原气氛火焰对熔制工艺影响及其镍、锰、钛等微量元素对玻璃质量的影响也不容忽视。

1、石油焦粉对蓄热室耐材的侵蚀

(1) 石油焦粉火焰对蓄热室耐材的直接烧损:

采用石油焦粉进行燃料换烧后,石油焦粉的燃烧工艺特性与煤焦油、天然气等液体、气体燃料的特性不同。石油焦为固体燃料,经过加工粉磨后,颗粒度达到200目(0.074mm),但其粉体流动特性仍相对液体、气体有较大差异,焦粉中炭粒与助燃空气混合不充分,火焰黑区较长,黑区长度在1m左右,导致火根温度较低,火稍温度较高。此外石油焦粉输送雾化系统有时不够稳定,呈现一股涌流,成为“蹿粉”,导致火焰不宜调节控制。因此石油焦粉火焰比较混浊,火焰氧化性不够,燃烧速度慢,火焰行程较长,未燃尽的碳粉容易进入对面小炉和格子体上部,在该部位与烟气中的余氧产生二次燃烧,造成格子体上部温度较高,对小炉、蓄热室的烧损较为严重。

(2) 石油焦粉对碱性材料的侵蚀机理:

蓄热室内、外墙上部墙体采用电熔再结合97镁砖,砖材出现“酥裂”、剥落、局部坍塌等情况,其侵蚀主要是由于石油焦粉燃烧产物中含有SO3、V2O5在玻璃粉尘SiO2的作用下与碱性材料中的CaO、MgO等成分在高温下产生反应,生成低共熔、易剥落、体积变化较大的硅酸二钙(C2S)、钙镁橄榄石(CMS)、镁橄榄石(M2S)、镁蔷薇辉石(C3MS2)、钒酸钙等。主要反应式如下:

反应使得砖表面体积膨胀,出现微小的裂纹,随着时间的推移,裂纹逐步增大,直至剥落,严重影响了砖材的结构强度和使用寿命,是蓄热室墙体烧损的内在原因。

石油焦粉烟气中V2O5对高纯镁砖的侵蚀机理由RHI大连研发中心试验室在RHI里欧本技术中心的协助下完成实验检测,受委托我公司向RHI大连研发中心提供了部分实验样品,并得以与该公司共享其研究成果。其侵蚀机理主要如下:

石油焦粉烟气中的V2O5渗入导致电熔镁砖增密并对方镁石间隙相的CaO形成最初的侵蚀,这主要由于在氧化气氛下V2O5与Ca极易结合形成钒酸钙及钒酸钙镁,在还原气氛下两者容易形成钒酸钙。V2O5侵蚀砖材间隙相Ca2SiO4引起CaO从Ca2SiO4脱出,由于MgO受到侵蚀,因而形成Ca3Mg(SiO4)2(镁蔷薇辉石C3MS2)。根据对采用石油焦粉作为燃料后的高纯镁砖样品检测结果的分析,在V2O5侵蚀砖材间隙相Ca2SiO4的同时也会造成最终Mg2SiO4(镁橄榄石M2S)的形成,并与钒酸盐相及MgO共存。

这些新形成的低熔点钒酸盐相在样品中,稀疏地围绕在单个并逐步长大的方镁石晶体四周(参见图1和表1)。在间隙相CaO及MgO被侵蚀的情况下,钒酸盐的增加将方镁石晶体分散隔离。侵蚀的结果造成了结合强度的削弱及结构的退化。在CaO-MgO-V2O5的系统中(图2),V2O5的侵蚀在大约1100℃可以观察到。

由于结合相的凝结,方镁石晶体的长大及粗大气孔的形成,导致镁砖结构的明显致密化及脆化(图3)。实验人员观察到在高纯镁砖中方镁石晶体的长大,根据运行时间及支持晶体长大的熔化物的存在与否,最大到原方镁石晶体尺寸的10倍。所有结构的退化过程都会引起在固体相系统下结构的脆弱化,即使在正常的热循环下,长期的荷重也可能引起碎裂。在更高些的温度下,由于在间隙相的钒酸盐最先熔解,材料的耐火度会急剧降低并引起机械蠕变而变形弯曲。

因此,从某种意义上说,能源的成本控制及操作条件的变化是以降低耐火材料的寿命为代价的。由于对能源成本降低的要求在逐步增长,也很可能带来燃料侵蚀性的增强。

图1 高纯镁砖SEM-BSE图象,粗颗粒氧化镁(右)与结合相(左)的交界面处细节。气孔(黑色),长大的方镁石颗粒(1),钒酸盐相Na-Si结合物(2)

SEM-EDS具体分析结果参见下表1

表1对图1,高纯镁砖及镁锆砖样品SEM-EDS的分析结果

图2 CaO-MgO-V2O5系统相图

图3 反光显微图象

(a) V2O5侵蚀造成结合相的凝结,方镁石晶体的长大及粗大气孔的结构。(1)单个长大的方镁石(2)气孔

(b)镁砖原结构

2、格子体阻塞主要来自两个方面原因

一方面是窑炉在长期运行中,石油焦粉废气中的灰分、玻璃粉尘在格子体表面形成玻璃化,积聚、附着在格子体表面,使其体积逐步胀大,格子孔减小。

另一方面是由于蓄热室内外墙体、格子体日常剥落、坍塌、酥裂掉落的杂质,以及蓄热室目标墙在热修时掉落的碎砖等阻塞了上部格子体,导致上部格子体格孔阻塞。

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