澳斯麦特铜熔炼炉炉衬保护层的形成或挂渣问题
发布日期： 2017-11-27 00:00:00 阅读量（639） 作者：近年来，我国山西侯马、安徽铜陵以及云南等的有色金属冶炼厂都引进了澳斯麦特熔炼炉与吹炼炉。澳斯麦特炉采用顶吹浸没式喷枪工艺，通过喷枪的风量、氧气量、煤量及枪位调节控制对熔体的强烈搅拌。熔炼炉 熔池深约114m ，熔炼温度约1200℃，烟气中SO2浓度约为11%，为连续式生产。熔炼出来的冰铜进入澳斯麦特吹炼炉内进行吹炼，吹炼也分为造渣期与造铜期，吹炼炉每炉吹炼时间约7h，吹炼温度在1300℃左右，烟气中SO2浓度在14%左右。
在侯马冶炼厂的两台澳斯麦特炉：熔炼炉与吹炼炉中，炉衬采用相同的镁铬砖，吹炼炉冶炼温度高，炉衬却能挂30mm的渣，炉衬寿命超过6个月;而熔炼炉冶炼温度低，炉衬却挂不上渣，炉衬寿命不到60天。因此，澳斯麦特铜熔炼炉炉衬寿命就制约了整个铜的生产能力。
为什么澳斯麦特铜熔炼炉炉衬上挂不上渣，而澳斯麦特铜吹炼炉上能挂上渣?如何才能在澳斯麦特铜熔炼炉上挂上渣?
我们知道，在有色重金属冶炼中，熔渣的主要成分是FeO与SiO2。FeO在适当条件下可氧化成Fe3O4，Fe3O4的熔点为1597℃，因此Fe3O4在1200～1300℃会从渣中析出挂在炉衬上形成保护层。在什么条件下FeO才能氧化为Fe3O4?
若为纯液态FeO，可以从热力学计算出在1200℃时，由FeO氧化为Fe3O4时所需的氧分压。
从下列反应的标准吉布斯自由能变化：
可求得反应式：
其标准吉布斯自由能变化为：
当T=1473K(1200℃)时，其ΔGA=-153825J/mol，又因：ΔGA=-RTlnKA于是得：
即氧分压大于1125×10-9kPa，液态纯FeO就可氧化为Fe3O4。
现在不是液态纯FeO，而是组成(质量分数)为 47%FeO +33%SiO2 +10%CaO的铜熔炼渣中的 FeO。如果铜熔炼渣中的(FeO)仍以液态纯FeO为标准态，则下面反应式：
其标准吉布斯自由能变化仍为：ΔGB=-405134 +170161T但平衡常数KB则为：
当T=1473K，ΔGB=-153825J/mol，因ΔGB=-RTlnKB，于是：
将 p=1011325kPa 代入上式，得：
已有的研究表明，在FeO2SiO2系相图液相区内的FeO2SiO2熔渣接近理想溶液，即a(FeO)=x(FeO)，x (FeO)为FeO在FeO2SiO2熔渣中的摩尔分数。从图 7225 将 1265℃时线外延可近似地得出w(SiO2)为 41%时，a(FeO)=0138。对于 FeO2SiO22CaO 铜熔炼渣，由于CaO比FeO碱性强，CaO会与SiO2结合，致使熔渣中自由FeO增多，即FeO活度增大;因此，可近似地认为组成为47%FeO +33%SiO 2 +10%CaO的熔渣(其中FeO的摩尔分数为0147)中，FeO 的活度a(FeO)≈0140，代入式(1)，得：
图 1 FeO2 SiO2 熔体中 FeO 的活度
即只有当氧分压大于3106 ×10-7kPa 时，上述 FeO2 SiO2 2CaO 熔渣中的FeO才能氧化为Fe3O4 ，并从渣中析出Fe3O4 。铜熔炼的目的是将铜矿中的FeS氧化为FeO使之进入熔渣中，而Cu2S成为冰铜(copper matte)。因此，澳斯麦特铜熔炼炉内氧的实际分压可由下反应式估算出：
由以下反应的热力学数据：
可求得反应式：
的标准吉布斯自由能变化为：ΔGC=-430068 +33114T若熔渣中的 FeO 以液态纯 FeO 为标准态，铜矿中的 FeS 是纯凝聚相存在，则反应：
的标准吉布斯自由能变化仍为：
ΔGD=ΔGC=-430068 +33114T
在 1473K 时，ΔGD=-381253J/mol，又由 ΔGD=-RTlnKD ，
在 47%FeO +33%SiO2 +10%CaO 熔渣中，a(FeO) 可近似地认为等于 0140。铜熔炼炉内压力为 1011325kPa(1atm)，炉气中SO2 的分压为：0111×1011325 =11115kPa。代入上式得：
这就是说，在我们讨论的澳斯麦特铜熔炼炉内，氧的分压只有1128×10-8kPa。显然这一氧的分压小于将渣中(FeO)氧化为Fe3O4 的氧分压3106×10-7kPa。因此，在我们所讨论的澳斯麦特铜熔炼炉的条件下，是不能析出 Fe3O4形成保护层的，即在镁铬砖炉衬上是挂不上渣的。
如果我们能提高铜熔炼炉内的氧分压至 3106 ×10-7kPa 以上，就可以使熔渣中的FeO氧化为Fe3O4。如何才能使熔炼炉内的氧分压增大呢?从化学反应式(D)的标准吉布斯自由能变化式与ΔG =ΔH-TΔS 的比较可知，该反应的反应热ΔH =-430068J，为一放热反应。对于放热反应，升高温度不利于反应向右进行，而是有利于向左进行，因此，升高温度，氧分压反而会增大。其次从化学反应式(D)还可知，增大炉气中SO2的含量与熔渣中FeO的活度(或浓度)，同样也会促使反应向左进行，从而增大氧分压。但熔炼炉内氧压过高会使冰铜或Cu2S氧化为Cu2O(通过反应式：Cu2S+115O2=Cu2O+SO2可算出氧压pO2不要大于8185×10-5 kPa)，进入熔渣而造成铜损失。
澳斯麦特铜吹炼炉炉衬之所以能挂渣，就是因为吹炼炉内氧分压较高的原故。
除了提高澳斯麦特铜熔炼内的氧分压外，还有其他办法没有?
FeO 与 Cr2O3 能形成熔点高达 2100℃的铁铬尖晶石 FeO ·Cr2O3 ，FeO 与 Al2O3 能形成熔点达1780℃的铁铝尖晶石。
由氧化物生成 FeO·Cr2O3 与 FeO·Al2O3 尖晶石的标准吉布斯自由能变化如下：
在 1473K 时，上列反应的 ΔG皆为负值，分别为 -44267J/mol与-53572J/mol，即液态纯 FeO 与Cr2O3或 Al2O3能自发生成FeO·Cr2O3 或 FeO ·Al2O3 尖晶石保护层。但现在FeO不是以液态纯FeO存在，而是FeO2SiO 2 2CaO 熔渣中的 FeO。当以液态纯 FeO 为标准态时，下列反应：
的吉布斯自由能变化分别为：
假设熔渣中 FeO 的活度比 0140 还小，a(FeO) =012，在1473K 时，
从上面热力学计算结果表明，生成铁铬或铁铝尖晶石的吉布斯自由能皆为负值;说明澳斯麦特铜熔炼内熔渣中的 FeO 能与炉衬中的 Cr2O3 或 Al2O3 自发地形成尖晶石保护层。因此，在澳斯麦特铜熔炼炉采用铬铝2尖晶石耐火材料由于形成尖晶石保护层而会使其寿命提高。这一热力学理论分析结果，经山西侯马冶炼厂澳斯麦特铜熔炼炉使用锦州长城耐火材料公司生产的 SA 长城牌铬铝2尖晶石砖得到证实，其寿命已从原来的 60 天提高到了一年半。
应当指出，对于澳斯麦特铜熔炼炉，使用刚玉砖或镁砖是不合适的。因为前者，Al2O3 易与 CaO 含量高的熔渣形成低熔点化合物铝酸钙;而后者，虽然 MgO 能吸收 FeO 形成连续固溶体，但 MgO 却不抗高 SiO2渣的侵蚀，而且熔渣易渗入镁砖内甚深。
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